Синтезы органических препаратов, Сборник 10 - Шейн Д.
Скачать (прямая ссылка):
2»
20
Синтезы органических препаратов
щают в баню со льдом и дают массе охладиться в течение 2 час. (примечание 4).
Выпавший в осадок сукцинимид отфильтровывают, пользуясь большой воронкой Бюхнера и 2-литровой склянкой для отсасывания, и промывают шестью порциями по 50 мл хлористого метилена. Нижний органический слой фильтрата отделяют от водной фазы, которую экстрагируют двумя порциями хлори стого метилена по 25 мл. Органический слой и вытяжки соединяют вместе, тщательно промывают 50 мл 5%-ного раствора едкого натра (примечание 5) и тремя порциями воды по 80 мл, а затем несколько часов сушат над 10 г безводного сернокислого натрия в колбе, обернутой алюминиевой фольгой (примечание 6).
Бесцветное высушенное масло перегоняют с колонкой Вид-мера высотой 45 см (примечание 7). Большую часть хлористого метилена удается отогнать при атмосферном давлении, повышая постепенно температуру кубовой жидкости до 75°. Затем давление снижают примерно до 20 мм и собирают в виде бесцветного масла 112—129 г (75—87% теоретич.) дибромацето-нитрила, т. кип. 70—72°/20 мм, Пи 1,540—1,542, af 2,369 (примечания 8 и 9).
Примечания
1. При проведении синтеза удовлетворительные результаты были получены с продажной циануксусной кислотой, имевшей т. пл. 67—71,5°, степень чистоты которой была около 98%.
2. N-Бромсукцинимид, а также N-хлорсукцинимид (примечание 9) применялись продажные, без дополнительной очистки.
3. N-Бромсукцинимид следует прибавлять возможно быстрее, как только это позволяет вспенивание в результате выделения углекислого газа.
4. Около '/з части сукцинимида (50—53 г) выпадает из раствора во время охлаждения, облегчая тем самым последующую очистку нитрила. Иногда, для того чтобы началась кристаллизация, в раствор приходится внести затравку. Проверявшие синтез нашли целесообразным ставить смесь на ночь в холодильник для получения 50—53 г сукцинимида.
5. Под действием основания на дибромацетонитрил щелочная вода окрашивается в ярко-розовый цвет.
6. Чистый дибромацетонитрил достаточно устойчив к действию воздуха и света, но при содержании хотя бы следов примесей основного характера быстро темнеет (примечание 5). В случае защиты от действия света этот процесс несколько замедляется.
7. Если не пользоваться эффективной колонкой, то некоторое количество нитрила будет отгоняться вместе с хлористым
5$-Ди.м.етил-2-н-пенти.лтетрагидрофуран
21
метиленом. При проверке синтеза применялась колонка высотой 120 см с вращающейся лентой.
8. Препарат не изменяется при хранении, но в виде предохранительной меры лучше всего сохранять его в атмосфере азота в запаянном сосуде из темного стекла. Дихлорацетонитрил (примечание 9) менее чувствителен и его можно хранить в обыкновенной склянке из коричневого стекла с притертой пробкой.
9. Аналогичным образом из 63,8 г (0,75 моля) циануксусной кислоты и 200,3 г (1,5 моля) N-хлорсукцинимида можно получить 45—54 г (55—65% теоретич.) бесцветного дихлорацето-нитрила с т. кип. 110—1127760 мм, rig 1,439, df 1,369. Поскольку в этом случае реакция протекает несколько медленнее, ее проводят в течение 30 мин. и лишь затем охлаждают реакционную массу.
Другие методы получения
Дибромацетонитрил получался или дегидратацией дибром-ацетамида с помощью фосфорного ангидрида2'3 или по описанной выше методике4. Было опубликовано также сообщение о получении дибромацетонитрила из циануксусной кислоты под действием брома 5, т. е. по методу, весьма близкому к описанному выше; однако, как выяснилось позднее, это сообщение оказалось ОШИбОЧНЫМ 2.
1. Loyola University, Chicago, Illinois.
2. S t e і n k о p f, Ber., 38, 2694 (1905).
3. Gh і gi, Gazz. chim. Hal., 71, 641 (1941).
4. Wilt, J. Org. Chem., 21, 920 (1956).
5. van't Hoff, Ber., 7, 1382, 1571 (1874).
5,5-ДИМЕТИЛ-2-«-ПЕНТИЛТЕТРАГИДРОФУРАН
(Тєтрагидро-2,2-димєтил-5-пєнтилфуран) OH CH2-CH2
I h3po4 і і
(CHs)2C (CHj)2CHOH (CH2)4CHS--»(CHs)3C сн(сн2)4сн3 + H2O
O
Предложили: Ж- Колонж и Р. Мэрей). Проверили: В. Бёкельхейде и X. Кемпфен.
Получение
В трехгорлую круглодонную колбу емкостью 100 мл, снабженную механической мешалкой с затвором, обратным холодильником и термометром, шарик которого доходит до дна
22
Синтезы органических препаратов
колбы, помещают 37,6 г (0,2 моля) 2-метилдекандиола-2,52 и 17 г 85%-ной фосфорной кислоты. Полученную прозрачную жидкость нагревают до 125° и выдерживают при этой температуре в течение 40 мин. Затем нижний кислотный слой отделяют и отбрасывают, а органический слой промывают 3—4 порциями по 50 мл слегка теплой дистиллированной воды.
В результате перегонки полученного неочищенного вещества с дефлегматором получают 32—33 г (94—97% теоретич.) чистого 5,5-диметил-2-н-пентилтетрагидрофурана в виде бесцветной жидкости с т. кип. 31—33°/1,5 мм; 1,4257 (примечание 1).
Примечания
1. Путем аналогичной дегидратации 2-метилундекандиола-2,5 (получен из бромистого метилмагния и лактона у-°ксиУнлека" новой кислоты) авторы настоящего синтеза получили 5,5-диме-
