Синтезы органических препаратов, Сборник 10 - Шейн Д.
Скачать (прямая ссылка):
[C2H5OCH2CH (CO2C2H5);
Нагревание
CH2=C(CO3C2Hs)2 + C2H5OH
Предложили: У. Фили и В. Бёкельхейде Проверили: М. Тишлер, Б. Бирт и А. Патчетт,
Получение
В автоклав для гидрогенизации под высоким давлением помещают раствор 108 г (0,5 моля) диэтилового эфира этокси-метиленмалоновой кислоты (примечание 1) в 100 мл продажного абсолютного спирта и 10 г катализатора — никеля Ренея (примечание 2). В автоклаве создают давление водорода 70—100 ат и температуру доводят до 45° (примечание 3). При встряхивании автоклава на качалке проводят реакцию в течение 12—20 час, за это время поглощается 0,5 моля водорода.
После охлаждения автоклава до комнатной температуры сбрасывают давление и катализатор отфильтровывают. В результате выпаривания фильтрата в вакууме при комнатной температуре получают бесцветную маслянистую жидкость (примечание 4).
Эту маслянистую жидкость, перенесенную в перегонную колбу (примечание 5), осторожно нагревают небольшим пламенем горелки (примечание 6). После того как будет отогнана головная фракция, представляющая собою этиловый спирт, лабораторный трансформатор, регулирующий электрообогрев, устанавливают таким образом, чтобы температура внутри головки перегонного устройства до начала перегонки была 80—100°. Затем колбу нагревают таким образом, чтобы жидкость медленно отгонялась при атмосферном давлении. До того как температура паров достигнет 200°, собирают около 10—13 г головного погона. Основная фракция (68—71 г, 79—82% теоре-тич.), которую собирают при 200—216°, представляет собою бесцветное масло. Для большинства целей головной погон достаточно чист, и его можно присоединить к основной фракции, в результате чего общий выход составляет 78—81 г (91—94% теоретич.) (примечание 7). При стоянии диэтиловый эфир метиленмалоновой кислоты полимеризуется в бесцветную твердую массу, из которой путем медленной перегонки может быть вновь получен мономер. Непосредственно перед применением диэтиловый эфир метиленмалоновой кислоту следует перегнать (примечание 8).
28
Синтезы органических препаратов
Примечания
1. Диэтиловый эфир этоксиметиленмалоновой кислоты может быть получен по методу Пархама и Рида2. Авторы синтеза применяли продажный диэтиловый эфир этоксиметиленмалоновой кислоты.
Рис. 1.
размеры указаны в миллиметрах. Верхняя часть колбы н прилегающие к ней трубки обматываются электронагревательной лентой.
2. Никель Ренея, применяемый в качестве катализатора, может быть получен по методике Мозинго3. Авторы синтеза применяли продажный никель Ренея.
3. При более высокой температуре (около 70°) образующийся диэтиловый эфир этоксиметилмалоновой кислоты имеет тенденцию отщеплять этиловый спирт с образованием диэтило-ного эфира метиленмалоновой кислоты; из последнего в результате гидрогенизации образуется диэтиловый эфир метилмалоно-вой кислоты.
4. Эта маслянистая жидкость (я2,0 1,4254), по-видимому, представляет собою диэтиловый эфир этоксиметилмалоновой кислоты, как это подтверждают инфракрасный и ультрафиоле-
Диэтиловый эфир метиленмалоновой кислоты
товый спектры. Он относительно устойчив и не изменяется, если его хранить при комнатной температуре. Если упаривание фильтрата в вакууме проводить при нагревании на паровой бане, а не при комнатной температуре, то диэтиловый эфир этокси-метилмалоновой кислоты в небольшой степени отщепляет этиловый спирт с образованием диэтилового эфира метиленмалоновой кислоты. Конечный выход диэтилового эфира метиленмалоновой кислоты при этом не изменяется.
5. Установка для перегонки показана на рис. 1. Верхняя часть колбы и короткий дефлегматор обернуты электронагревательной лентой, по которой во время перегонки препарата пропускают ток.
6. Отщепление этилового спирта — реакция слегка экзотермическая. Рекомендуется нагревать колбу осторожно, небольшим пламенем горелки до начала реакции, а затем горелку отставить, пока реакция не успокоится.
7. Показатель преломления головного погона (обычно около
22 и
л0 1,4154) несколько ниже показателя преломления основной фракции (около 1,4250). Показатель преломления слитых
22
вместе фракций примерно nD 1,4210—1,4259.
8. При медленной перегонке этого твердого полимера с целью получения из него диэтилового эфира метиленмалоновой кислоты было отогнано 57 г бесцветной маслянистой жидкости с т. кип. 210—2167730 мм, /#1,4220.
Другие методы получения
Впервые диэтиловый эфир метиленмалоновой кислоты был получен Перкиным4 из формальдегида и малонового эфира. Другой способ, заключающийся во взаимодействии хлористого или йодистого метилена с натриймалоновым эфиром, разработал Танатар 5. Диэтиловый эфир метиленмалоновой кислоты образуется также при действии на гексаэтиловый эфир пентан-1,1,3,3,5,5-гексакарбоновой кислоты йодистого метилена и эти-лата натрия6. Бахман и Таннер7 получили диэтиловый эфир метиленмалоновой кислоты путем взаимодействия в паровой и жидкой фазах формальдегида с малоновым эфиром в присутствии различных катализаторов.
1. Department of Chemistry, University of Rochester, Rochester, New York.
