Синтезы органических препаратов, Сборник 10 - Шейн Д.
Скачать (прямая ссылка):
2-Бром-З-метилбензойная кислота
15
воронке Бюхнера тщательно промывают водой. Для следующей стадии синтеза полученное вещество может быть использовано во влажном состоянии. Его можно также высушить, выход составляет 93—97 г (86—90% теоретич.). Препарат имеет светло-бурую окраску, т. пл. 75—76°.
Б. 2-Бром-З-метилбензойная кислота. Внимание! Этот синтез следует проводить в хорошо действующем вытяжном шкафу, так как при синтезе выделяется ядовитый газ — цианистый водород. В 5-литровую круглодонную колбу помещают 90 г цианистого калия, 900 мл моноэтилового эфира этиленгликоля (примечание 3), 850 мл воды и полученный выше 2-бром-4-нит-ротолуол во влажном состоянии. К колбе присоединяют обратный холодильник и смесь кипятят в течение 16 час. (примечание 4). Затем к горячему раствору темно-красного цвета прибавляют 1,5 л воды и смесь подкисляют концентрированной соляной кислотой. (Внимание! При этом происходит выделение цианистого водорода.) Для удаления цианистого водорода подкисленную смесь кипятят в течение 15 мин., а затем охлаждают до 35—40°. Прибавляют 5 г диатомита, смесь перемешивают и фильтруют через воронку Бюхнера, дно которой предварительно покрывают небольшим слоем диатомита. Осадок отбрасывают, а фильтрат экстрагируют трем/ порциями хлороформа по 200 мл. Хлороформные вытяжки сг ;диняют вместе и экстрагируют тремя порциями 5%-ного раствора углекислого аммония по 100 мл. Щелочные вытяжки соединяют, подкисляют концентрированной соляной кислотой и охлаждают в бане со льдом. Выделившееся вначале маслянистое вещество вскоре закристаллизовывается.
Смолистую массу отфильтровывают на воронке Бюхнера, промывают 50 мл воды и высушивают. Высушенное вещество растирают в порошок и кипятят в течение 3 час. с 500 мл петролейного эфира (т. кип. 90—100°). Смесь фильтруют в горячем состоянии (через бумажный складчатый фильтр) и твердое вещество на фильтре отбрасывают. Фильтрату дают охладиться до комнатной температуры, после чего отфильтровывают выпавшую 2-бром-З-метилбензойную кислоту. После высушивания выход бесцветной кислоты составляет 7,5—8,5 г (7—8%, считая на л-нитротолуол), т. пл. 134—136° (примечание 5).
Примечания
1. Для синтеза был взят продажный «-нитротолуол марки «для практических целей».
2. Во избежание получения препарата в виде твердой лепешки, во время охлаждения смесь 2-бром-4-нитротолуола и 1%-ного раствора едкого натра энергично перемешивают. Невыполнение этого условия затрудняет последующую обработку.
16
Синтезы органических препаратов
3. Применялся продажный препарат, так называемый цел-лосольв.
4. Удобным источником тепла является электрический кол-бонагреватель.
5. По сообщению авторов синтеза, выход препарата составлял 11—14 г (10—13%), т. пл. 132—135°. После перекристаллизации из бензола было получено 9—13 г вещества с т. пл. 135—137°.
Другие методы получения
Хотя 2-бром-4-нитротолуол был получен несколькими способами, легче всего получать его бромированием «-нитротолуолаг Указанная выше методика представляет собой видоизменение способа, который описал Кавилль3. 2-Бром-З-метилбензойная кислота какими-либо другими способами получена не была; доказательства ее строения приведены в другом месте 4.
1. University of North Carolina, Chapel Hill, North Carolina.
2. Scheufelen, Ann., 231, 152 (1885); Lucas, Scudder, J. Am. Chem.
Soc, 50, 244 (1928); Frejka, Vitha, Publ. fac. sei. univ. Masaryk, 20 (1925) [Chem. Zentr., 96, II, 1153 (1925)]; Higginbottom, Hill. Short, J. Chem. Soc, 1937, 263; Truce, Amos, J. Am. Chem. Soc, 73, 3013 (1951).
3. С a V і 11, J. Soc. Chem. Ind. (London), 65, 124 (1926).
4. B u n n e 11, R a u h u t, J. Org. Chem., 21, 936 (1956).
2-ВИНИЛТИОФЕН
+ CH3CHO + HCl
V
+ C6H5N
V"
CHClCH3
¦ CHClCH3 + H2O
(1) Образование соли четвертичного основания
(2) Нагревание
+ C6H5N-HCl
CH=CH2
Предложили: У. Эмерсон и Т. Патрик, мл Проверили: М. Тишлер, П. Тишлер и Ф. Боллинджер.
Получение
Двухлитровую трехгорлую колбу, снабженную термометром, мешалкой, трубкой для ввода газа, конец которой находится ниже поверхности жидкости, и трубкой для отвода газа, помещают в баню с ацетоном, к которому можно добавлять сухой лед. В колбу загружают 336 г (318 мл, 4,0 моля) тиофена (примечание 1), 176 г (177 мл, 1,33 моля) паральдегида и 300 мл кон-
2-Винилтиофен
17
центрированной соляной кислоты. Перемешивая эту смесь и поддерживая при помощи сухого льда ее температуру при 10—13° (примечание 2), в нее вводят газообразный хлористый водород. По истечении 25 мин. раствор становится насыщенным (примечание 3).
Содержимое колбы выливают на 300 г льда, слои разделяют и органическую часть промывают три раза ледяной водой порциями по 200 мл (примечание 4). Органический слой при небольшом охлаждении (примечание 5) прибавляют к 316 г (322 мл, 4,0 моля) пиридина и 2,0 г а-нитрозо-р-нафтола, находящихся в литровой перегонной колбе. Водный слой экстрагируют двумя порциями эфира по 100 мл, эфирные вытяжки соединяют и используют дл'я того, чтобы в свою очередь промыть ими каждую порцию промывных вод (примечание 6). Эфирный слой выпаривают на паровой бане в токе азота и остаток присоединяют к органической смеси, находящейся в перегонной колбе. Перед перегонкой смесь оставляют на 1,5 часа в покое. Перегонку осуществляют при пониженном давлении в токе азота. В приемник, который охлаждают льдом, помещают 1,0 г а-нитрозо-р-нафтола и при перегонке постепенно уменьшают давление; к концу перегонки температура и давление достигают 125750 мм (примечание 7). Дистиллят выливают в смесь 400 г льда и 400 мл концентрированной соляной кислоты. Слои разделяют и органическую часть промывают последовательно 1%-ной соляной кислотой, водой и 2%-ным аммиаком порциями по 100 мл.
