Синтезы органических препаратов, Сборник 10 - Шейн Д.
Скачать (прямая ссылка):
Дициклопропилкетон
25
ником (примечание 3). К этому раствору при перемешивании прибавляют сразу 344 г (4,0 моля) у-бутиролактона (примечание 4), после чего содержимое колбы нагревают таким образом, чтобы метиловый спирт отгонялся с большой скоростью. После того как будет собрано 475 мл метилового спирта, к холодильнику в качестве приемника присоединяют склянку для отсасывания или какой-либо другой подходящий сосуд с боковым отводом. Приемник охлаждают в бане со льдом и при непрерывном перемешивании осторожно (вспенивание!) создают вакуум с помощью водоструйного насоса. При этом собирают дополнительно еще 50—70 мл метилового спирта. Остаток в колбе является, по-видимому, дибутиролактоном (примечание 5).
Нисходящий холодильник заменяют на обратный, а паровую баню — на более мощный источник тепла (электрический колбонагреватель, масляную баню или открытое пламя горелки). При перемешивании приливают концентрированную соляную кислоту, причем сперва осторожно, в виду того что происходит выделение значительного количества углекислого газа. Всего в течение 10 мин. прибавляют 800 мл кислоты (примечание 6). Смесь нагревают с обратным холодильником при перемешивании в течение 20 мин. и потом охлаждают в бане со льдом (примечание 7). Затем возможно быстрее к перемешиваемой смеси прибавляют раствор 480 г едкого натра в 600 мл воды, не допуская, чтобы температура поднялась выше 50° (примечание 8). После этого смесь нагревают с обратным холодильником еще 30 мин.
Вновь обратный холодильник заменяют на нисходящий и собирают в качестве дистиллята 650 мл смеси кетона и воды. Водный слой насыщают поташом, в результате чего удается отделить около 130 мл кетона. Затем водный слой экстрагируют тремя порциями эфира по 100 мл, эфирные вытяжки присоединяют к кетону, после чего раствор сушат над 25 г безводного сернокислого магния. После отгонки эфира препарат перегоняют с эффективной колонкой. Выход дициклопропилкетона с т. кип. 72—74733 мм, 1,4654 составляет 114—121 г
(52—55% теоретич.) (примечание 9).
Примечания
1. Вместо металлического натрия можно взять продажный метилат натрия (117 з) в 520 мл метилового спирта.
2. Мешалка должна быть мощной, способной энергично перемешивать.
3. Если раствор метилата натрия в метиловом спирте получают из металлического натрия, то желательно, чтобы был установлен сперва обратный холодильник.
26
Синтезы органических препаратов
4. Продажный лактон следует перед употреблением перегнать; его т. кип. 88—90°/12 мм.
5. Из этого остатка можно выделить дибутиролактон в виде кристаллического вещества с. т. пл. 86—87°2. На этой стадии синтез можно прервать, не опасаясь того, что это может привести к снижению выхода.
6. Окраска смеси меняется от желтой через темно-оранжевую до темной красновато-бурой.
7. На этой стадии для получения 1,7-дихлоргептанона-4 можно поступить следующим образом. К охлажденному раствору при перемешивании прибавляют 200 мл эфира, в результате чего тяжелый дихлоркетон переходит в верхний слой. Этот слой отделяют и кислотный слой экстрагируют двумя порциями эфира по 100 мл. Соединенные эфирные вытяжки высушивают над 25 г безводного хлористого кальция. После отгонки растворителя остаток перегоняют, пользуясь эффективной колонкой.
25
Выход 1,7-дихлоргептанона-4 с т. кип. 106—11074 мм, п0 1,4713 составляет 263—278 г (72—76% теоретич.). Препарат быстро приобретает пурпуровый оттенок, и его следует сохранять в холодильнике.
8. На этой стадии выделяется значительное количество соли, но она не мешает дальнейшему проведению синтеза.
9. Авторы синтеза указывают, что аналогичную методику можно применить и к замещенным лактонам; ди-(2-метилцикло-пропил)кетон (т. кип. 65—6777 мм, я ^ 1,4600) может быть получен из увалеролактона с 50%-ным выходом.
Другие методы получения
Изложенная методика является модификацией недавно описанного в литературе способа3. Первая стадия основана на ранних работах Фиттига 4 и Фольгарда 5, методика была несколько видоизменена Спенсером и Райтом 2. Третья стадия, замыкание кольца -у-галоидокетона, хорошо известна5,6. Имеются указания на то, что дициклопропилкетон в небольших количествах образуется при декарбоксилировании циклопропанкарбоновой кислоты в присутствии двуокиси тория7, однако природа получаемого соединения вызывает некоторое сомнение3. Дициклопропилкетон является в США продажным препаратом.
1. Department of Chemistry, Michigan State University, East Lansing, Michigan.
2. Spencer, Wright, J. Am. Chem. Soc, 63, 1281 (1941).
3. H a rt, Curt і s, Jr., J. Am. Chem. Soc, 78, 112 (1956).
4. F і t t і g, Ann., 256, 50 (1889); Fit t і g, S ro m, Ann., 267, 191 (1892).
5. V о 1 h a r d, Ann., 267, 78 (1892).
6. Синт. орг. преп., сб. 4, стр. 321.
7. Michiels, Bull, soc chim. Beiges, 24, 396 (1910) [Chem. Zentr., 82, I, 66 (1911)1.
Диэтиловый эфир метиленмалоновой кислоты
27
ДИЭТИЛОВЫЙ ЭФИР МЕТИЛЕНМАЛОНОВОЙ КИСЛОТЫ
Никель Ренея
[C2H5OCH=C(CO2C3H6)u + H2]
[C2H5OCH2CH (COiC2Hs)1,]
