Химические транспортные реакции - Шефер Г.
Скачать (прямая ссылка):
По наблюдениям Троста и Отфея [62] транспорт платины также может осуществляться в присутствии хлора (1400о-»Г1).
3.1.2.2. Реакции диспропорционироваиия
Если газообразное соединение диспропорционирует с образованием твердого (или жидкого) элемента и газообразного соединения элемента с более высокой степенью окисления, то соответствующая равновесная система может быть использована для транспорта вещества. Если записать уравнение реакции в принятом нами виде так, чтобы в левой части уравнения была укэ-
Р и с. 15. Кристаллы золота, полученные транспортом в атмосфере хлора. Размеры кристаллов 0,1—0,7 мм.
56
Транспорт веществ и его применение
зана первичная твердая (или жидкая) фаза, то энтропия реакции будет величиной положительной. В этом случае в соответствии с вышеприведенными правилами достаточно эффективного транспорта можно ожидать лишь при положительной энтальпии реакции, т. е. в направлении Т^Тх.
В качестве примера прежде всего следует упомянуть о транспорте углерода по реакции Будуара. Здесь мы встречаемся с особым случаем, когда скорость гетерогенной реакции
1000 -* 600 , Амп. /оч
^1600 -<400°, Р. пров. 1 '
С + С02-2СО
в используемом температурном интервале невелика (см. раздел 2.2) и, следовательно, скорость переноса вещества определяет не диффу-
у-яиияаяншиишг зия> а скорость реакции.
Обычные лампы накаливания с угольной нитью после отпайки в вакууме еще содержат заметные количества кислорода (или окислов), что может приводить к транспорту углерода [34]. Если такая лампа (220 в, 50 св) будет гореть непрерывно в течение 5 дней и если при этом ее нижнюю часть охлаждать проточной водой, а верхнюю часть изолировать асбестом, то по истечении указанного времени на верхней (горячей) части стеклянной стенки образуется темный налет углерода, в то время как на охлаждаемой стенке отложение углерода будет весьма незначительным (рис. 16). Это можно объяснить тем, что окись углерода дисцропор-ционирует фактически только на горячей стенке, на холодной же поверхности скорость реакции слишком
Рис. 16. Транспорт углерода в угольной лампе накаливании.
Примеры транспортируемых веществ
57
мала. Количество углерода, унесенного с нити в процессе транспортной реакции, при наличии хорошей теплоизоляции большей части баллона может возрасти настолько, что нить сломается. Если лампа накаливания с угольной нитью находится в тех же условиях, но соединена с высоковакуумным насосом (<10—5 мм рт. ст.), то поверхность лампы не темнеет. Эти несложные опыты показывают, что потемнение поверхности ламп с угольной нитью накала следует объяснить не давлением насыщенного пара углерода, а транспортом углерода в соответствии с уравнением реакции (8). Обычные лампы накаливания с угольной нитью обладают приемлемым сроком службы лишь потому, что транспорт углерода при обычных условиях из-за незначительной скорости диспропорционирования окиси углерода происходит весьма медленно.
Транспорт молибдена ' по реакции (9) наблюдали Кейтер, Плант и Гиле [22]; этот процесс происходил в закрытом молибденовом тигле, в котором образовывалась двуокись молибдена Мо02:
Мо(тв) + 2Мо03(г)= ЗМо02(гь (-1600° - Тг). (9)
Такой метод работы сильно расширяет возможности химии высоких температур.
Особое значение приобрел транспорт алюминия в виде соединений одновалентного алюминия [66]. Клемм с сотрудниками [67] доказал существование газообразного сульфида алюминия (I), изучая транспортную реакцию
А1 + 0,25А1253(г) =0,75А128(Г), 1300 -< 1000°, Г. п. (10)
Эта реакция может иметь значение и для очистки алюминия. В данном случае речь идет об одной из мало изученных транспортных систем, компонентами которых являются газообразные сульфиды.
Процессы транспорта алюминия в виде субгалогени-Дов подвергались многочисленным исследованиям. Такого рода процессы впервые наблюдали Трост и Отфей К]. Однако они были объяснены лишь Клеммом,
58
Транспорт веществ и его применение
Фоссом и Гейерсбергером [68, 69] на основе опытов, осуществленных по методу потока:
А1 + 0,5А1Х3(Г) = 1,5А1Х(Г), 1000 - 600°, Г. п., Амп. (11) (X - И, С1, Вг, Л)
Транспорт алюминия в виде газообразного А1С1 хорошо протекает и в кварцевых ампулах (1000->600°); однако для предотвращения взаимодействия алюминия с кварцем в ампулу вкладывают алундовый тигель цилиндрической формы [16]. Изучением возможности применения указанной транспортной реакции для очистки алюминия занимались Шнейдер и Шмидт [70] и в особенности Гросс [8, 71] (см. также [72] и патентную литературу [73—79]).
Совершенствование указанного метода открывает новые пути получения алюминия в промышленных масштабах [80] (см. также раздел 3.2.3).
По наблюдениям автора можно транспортировать в виде субгалогенидов также и бор, что согласуется с данными Гросса [74].
Исследования Кубиччотти [81] показали, что при взаимодействии висмута с В1С13 образуется газообразный монохлорид В1С1. Это говорит о том, что висмут можно транспортировать в соответствии с уравнением (11) [82, 83]. Аналогичные наблюдения сделаны и для сурьмы, транспорт которой в виде субиодида можно осуществлять в присутствии 8ЬЛз(г) [82].
