Химические транспортные реакции - Шефер Г.
Скачать (прямая ссылка):
Транспорт вольфрама осуществлялся от «холодной» проволоки к «горячей». Те же явления наблюдаются при «выравнивании» вольфрамовой проволоки неодинакового сечения, находящейся в парах \УС1б, при прохождении через нее электрического тока. В соответствии с уравнением (2) перенос вольфрама происходит
4*
52
Транспорт веществ и его применение
при этом от толстых, менее нагретых, к тонким, более нагретым, участкам проволоки. Этот метод транспорта вольфрама был впоследствии усовершенствован и видоизменен ван Аркелем [6, 46].
В виде хлорида на раскаленную проволоку можно транспортировать и молибден [6. 47]:
Мо + 2,5С12(5С1) = МоС15(Г) , (400 - 1400°), Р. пров. (3)
Однако хлориды большинства металлов обычно слишком термически стабильны в условиях, при которых проводят транспортные реакции. В подобных случаях
Рис. 13. Проволоки с осажденным на них цирконием. а — в опытах Шапиро [23]; б — в опытах Моравица [170].
чаще оказывается пригодным иодидный метод по ван Аркелю и де Буру [5, 6, 48, 49]. Этот метод имеет большое значение для очистки металлов (частично даже в больших масштабах), в связи с чем он приобрел широкую известность. К настоящему времени уже накоплен обширный материал, например, по транспорту циркония [23]:
Ъх + 2Л2(4Л) = 2гЛ4(г) , 280 - 1450°, Р. пров. (4)
На рис. 4 показана пригодная для этой цели лабораторная установка; кристаллы циркония, выросшие на проволоках, демонстрируются на рис. 13. Причины различного внешнего вида проволок мы обсудим в разделе 3.3.3.
Иодидный метод можно также применять при транспорте и очистке таких металлов, как N1, Си, Ре, Сг, Бі, Ті, Ш, ТЬ, V, ЫЬ, Та и и [6, 26, 27, 31, 49-53].
Примеры транспортируемых веществ
53
В данной книге мы не сможем заняться детальным рассмотрением многочисленной литературы по иодидному методу транспорта металлов на раскаленную проволоку.
В токе аргона, содержащего пары иода, хорошо транспортируются кремний, ниобий и тантал [54]; перенос происходит из зоны с температурой ~ 500° в зону с температурой ~ 1050°.
Интересное применение подобных транспортных реакций было предложено в производстве ламп накаливания. Если в такой лампе повысить рабочую температуру вольфрамовой нити до 2800°, то поверхность стеклянной колбы начнет покрываться темным налетом испарившегося вольфрама. В лампах соответствующей конструкции этот налет может быть ликвидирован путем переноса вольфрама в обратном направлении, т. е. на нить накала; это происходит при введении в колбу небольших количеств хлора или брома [55, 56] (см. также [45]). Присутствие этих веществ предотвращает, таким образом, распыление нити накала и потемнение колбы, так как процесс испарения вольфрама (Т2-+Т\) компенсируется транспортной реакцией {Тх-^-Т^) (см. также раздел 4.2). В последнее время с той же целью рекомендуется вводить в лампы накаливания небольшие количества иода. Упомянутые лампы находят применение в первую очередь в специальных областях [57]. Вероятно, избежать воздействия вводимых в лампу галогенов на токоподводящие провода можно, лишь преодолев определенные технические трудности.
3.1.2. Элементы, Тг^Т1 3.1.2.1. Участие в транспорте соединений, образующихся эндотермически
Газообразные соединения, образующиеся с эндотермическим эффектом из твердого (или жидкого) металла и газообразного неметалла, могут быть использованы для транспорта металла в более холодную зону.
'Иридий транспортируется в присутствии кислорода [58]. Как теперь известно [59], этот процесс обусловлен равновесием
1г+ 1,508 = 1г03(г) , 1325 - 1130°, Амп.
(5)
54
Транспорт веществ и его применение
Для предотвращения выделения 1г02 необходимо выбрать достаточно высокую температуру и не слишком большое давление кислорода [59] (см. также раздел 3.1.4.1). В настоящее время нашел объяснение и давно известный факт «испарения» платины в атмосфере,
Р и с. 14. Кристаллы платины, полученные при транспорте платины кислородом Размеры кристаллов 0,1 — 0,2 мм.
содержащей кислород-[60, 61]. На рис. 14 показаны кристаллы платины, которые были получены при транспорте ее в направлении от раскаленной платиновой трубки к менее нагретым стенкам:
Р1 + 02-РЮ2(г), (— 1500° - 7\). Г. п. (6)
Интенсивное испарение серебра в присутствии кислорода [62, 63] при 1400° обусловлено, вероятно, образованием и последующим распадом газообразной окиси серебра А§0, обнаруженной спектральным путем [64].
Транспорт золота в токе хлора изучен особенно хорошо благодаря исследованиям соответствующих равновесных систем, предпринятым Бильцем, Фишером и Юца [7]. На рис. 15 показаны кристаллы золота, полу-
Примеры транспортируемых веществ
55
ченные транспортной реакцией, осуществленной в ампуле [37].
Аи +0,5С12 = 0,5(АиС1)2(г) , 1000 - 700°, Г. п., Амп. (7)
При определенных условиях транспорт золота в присутствии хлора может происходить в обратном направлении, т. е. от Т к Т2 (см. раздел 4.2). Транспорт золота можно осуществлять также в парах иода (1 ат, 1050->
-*-600°) [65], что доказывает существование летучего иодида золота (см. раздел 4.1).
