Химические транспортные реакции - Шефер Г.
Скачать (прямая ссылка):
10. Увеличения АР можно достигнуть выбором такого по составу транспортирующего газа, использование которого вызывает смещение равновесия от экстремального положения; если же реакция протекает с изменением мольных количеств газообразных веществ, то подбирают и величину общего давления.
Эти правила неоднократно оправдали себя при выборе химических реакций для переноса веществ. Поскольку энтропию рассматриваемой реакции можно легко оценить, если известно число молекул реагирующих газообразных веществ, легко определить и значения АН0 и Т, при которых транспорт твердого вещества достаточно эффективен.
В дополнение к сказанному необходимо рассмотреть еще один тип реакций, а именно транспорт железа, кобальта и никеля с помощью дигалогенидов [10], подвергающихся равновесной термической диссоциации:
Ме(тв) + 2Х(Г) = МеХ2(г) .
Условия опыта будут следующими: значение температур 1073-*1273°К и общее давление 0,1 ат. Приняв среднее значение энтропии реакции А5° = —20 э. е., количественный расчет транспорта, происходящего в ампуле с диффузионным участком определенных размеров [10], проводят в функции от энтальпии реакции. Результаты расчета приведены на рис. 12. Количества перенесенных металлов, установленные экспериментально [10, 43], хорошо совпадают с данными, которые были полу-
Выход и термодинамические параметры транспортной реакции 49
чены по рассчитанной кривой. При проведении опытов с РеСЬ, РеВг2 и Ы1С12 транспорт металла не наблюдался. В опытах с другими металлами транспорт возрастал при переходе от ГчПВгг к РеЛ2 и далее к СоЛ2 и снова уменьшался для №Л2.
Рис. 12. Транспорт металла по реакции Ме^тв)+ 2Х(Г) = = МеХ2(г).
Зависимость переносимого количества металла от энтальпии реакции, рассчитаииая для трубки, изображенной на рис. 3. Продолжительность транспорта 10 час, 1073—>• 1273СК, ?р =0,1 ат, Л Б° = — 20 э. е.
Этот результат легко понять в качественном отношении: положение равновесия для РеС12, РеВг2 и N?012 сильно смещено; эти дигалогениды весьма стабильны. По мере увеличения степени термической диссоциации дигалогенидов по ряду №Вг2, РеЛг, СоЛ2 увеличивается также и транспорт металла. Однако если диссоциация дигалогенида очень велика, транспорт металла снова уменьшается. В соответствии с правилом 5 максимум транспорта металла лежит вблизи значения log/Cp = 0.
4 г. Шефер
Глава 3
ТРАНСПОРТ ВЕЩЕСТВ И СПЕЦИАЛЬНЫЕ ОБЛАСТИ ЕГО ПРИМЕНЕНИЯ
Предыдущие главы были посвящены общему рассмотрению экспериментальных и теоретических основ транспортных реакций. В последующих разделах будут разобраны конкретные примеры химических транспортных реакций и специальные области их применения.
3.1. Примеры транспортируемых веществ
Эта глава должна дать представление о том, насколько велико количество уже изученных транспортных реакций. Уравнения этих реакций достоверны, если нет особых оговорок. Способ осуществления реакции обозначен нижеследующими сокращенными символами, которые записываются после уравнения реакции: Г. п. — транспорт в газовом потоке; Амп. — транспорт в ампуле; газ перемещается в основном посредством диффузии и частично вследствие термической конвекции; Р. пров. — транспорт в установке с раскаленной проволокой; перемещение газа осуществляется посредством диффузии и частично в молекулярном потоке. Обозначения температуры и направления транспортной реакции — ранее принятые; недостаточно проверенные значения температур приведены в скобках.
Во многих случаях для описываемых здесь транспортных реакций указываются отнюдь не оптимальные условия. Перед проведением транспортной реакции рекомендуется подобрать наиболее рациональный метод
Примеры транспортируемых веществ
51
ее осуществления, используя теоретические закономерности, рассмотренные в предыдущих разделах. Зачастую бывает достаточно ориентировочной прикидки с помощью правил, сформулированных в разделе 2.4.
3.1.1. Элементы, транспортируемые в зону с более высокой температурой (Тг^Т2)
При получении чистого никеля по методу Монд — Лангера [44] используется обратимость реакции
№+4СО = №(СО)4(г){ Ц:2Ш:;Амп. О)
Тонкоизмельченный никель, полученный из руды, обрабатывают окисью углерода в башне при 45—50° и атмосферном давлении. Образующийся газ, содержащий №(СО)4, поступает в другую башню, где карбонил никеля при 180—200° разлагается с выделением мелкозернистого никеля. Циркуляция газа продолжается около минуты. Этот процесс представляет собой характерный пример использования химической транспортной реакции в технике. Его можно демонстрировать в учебных целях, проводя опыт в стеклянной ампуле, находящейся под воздействием температурного перепада (80/200°) и содержащей тонкоизмельченный никель (80°) и окись углерода (1 ат). Через несколько часов в горячей зоне ампулы возникает никелевое зеркало.
Лэнгмюр [45] наблюдал транспорт вольфрама в присутствии небольших количеств хлора. Он располагал две вольфрамовые проволоки рядом друг с другом и нагревал одну из них электрическим током до высокой температуры.
\У + ЗС12(6С1) = \УС16(Г) , 400 -> 1400°, Р. пров. (2;
