Химические транспортные реакции - Шефер Г.
Скачать (прямая ссылка):
Аналогичные явления, обусловленные высокой стабильностью молекул N2, наблюдаются и при транспорте нитридов (см. ИМ в разделе 3.1.7).
Высказанные соображения можно отнести и к случаям, являющимся исключениями из правила, когда количество переносимого вещества ограничивается
клаудетит
Ркрасный А3(хв)
А840б(г) » Р4(г) » А34(Г) .
28 Экспериментальные и теоретические основы
скоростью гетерогенной реакции. Это в особенности справедливо для средних и высоких температур, используемых обычно для проведения транспортных реакций. При переходе к более низким температурам случаи замедленного течения реакции будут встречаться, естественно, чаще*.
В качестве примера можно снова привести транспорт циркония иодидным методом. Установлено, что при температуре исходного металла всего лишь 285° скорость транспорта циркония на раскаленную проволоку зависит от величины поверхности и реакционной способности металла [23]. Значение величины скорости реакции исходного металла с газом-переносчиком проявляется в данном случае в том, что количество транспортируемого циркония при повышении температуры исходного металла от 250 до 550° проходит через минимум. Причина этого явления еще не полностью выяснена, однако вероятно, что при наиболее низких температурах в процессе метастабильной реакции образуется относительно легколетучий ZrJ4; при увеличении же температуры все большие участки поверхности металла покрываются стабильными в данных условиях труднолетучими иодидами низшего состава. При увеличении температуры до значения, при котором низшие иодиды диспропорциони-руют на Zr и ZrJ4, реакционная способность вещества и, следовательно, выход транспортной реакции возрастают [23, 28].
При транспорте ниобия иодидным методом [26] количество перенесенного вещества при увеличении температуры исходного металла тоже проходит через минимум. Этот факт можно объяснить таким же образом, как и в случае транспорта циркония.
2.2.3. Влияние диффузии газа и скорости реакции
Если транспортный процесс проводить при «средних температурах», то может оказаться, что только при бо-
* Например, в случае клаудетихд коэффициент испарения сильно зависит от температуры [36],.
Процессы, определяющие скорость транспорта 29
лее высоком общем давлении самой медленной ступенью будет диффузия. При уменьшении давления диффузия ускоряется и в конце концов может происходить настолько быстро, что наиболее медленной ступенью процесса окажется гетерогенная реакция. В этом случае при незначительном по величине давлении выход транспортной
г і-—-1
О О/нцее давление ——
Рис. 7. Теоретическая зависимость выхода транспортной реакции от общего давления
(схематическое изображение), ф — отношение фактически транспортируемого количества вещества к количеству, вычисленному по диффузии («относительный транспорт»). В области / скорость определяется гетерогенной реакцией, в области //—диффузией, в области /// — суммой диффузии и конвекции.
реакции будет меньше по сравнению с расчетом, сделанным в предположении, что транспорт вещества определяется диффузией. Если затем перейти к таким высоким давлениям, когда наряду с диффузией сказывается влияние конвекции, то выход транспортной реакции окажется большим по сравнению с расчетом по диффузии. Эти соображения приводят к гипотетической зависимости «относительного транспорта» от величины общего давления (рис. 7); при этом на оси ординат откладываются значения С}, представляющего собой отношение количе-
30 Экспериментальные и теоретические основы
ства перенесенного вещества (установленного опытным путем) к количеству его, вычисленному по диффузии. Это теоретическое положение было подтверждено на опыте. Транспорт Ре203 [9] по уравнению
Ре203 + 6НС1 - 2РеС13(г) +ЗН20, 1000 -> 800°, (14)
осуществленный в ампуле при значениях общего давления от 0,04 до 0,4 ат, соответствует расчету по диффузии; большие давления в данном случае не применяли. При меньших же давлениях (0,004—0,0004 ат) количество перенесенного вещества было значительно меньшим по сравнению с расчетом по диффузии [9].
Влияние величины общего давления на процесс транспорта вещества было изучено более подробно на реакции переноса СгС13 {37] [см. уравнение (15)]. Благодаря измерениям Дёрнера [38] это равновесие хорошо изучено.
СгС13(тв) + 0,5С12 = СгС14(г), 500 -> 400°. (15)
В кварцевые ампулы длиной 200 мм и внутренним диаметром 10 мм было внесено около 0,7 г СгС13 (изготовленного из электролитического хрома и подвергнутого сублимации в токе хлора) и соответствующее количество хлора, находившегося в капиллярах-Для нагревания служила горизонтальная трубчатая печь, имеющая две обмотки. Давлением насыщенного пара СгС13 при температуре опыта можно было пренебречь. Продолжительность опыта составила 20 час, транспортный путь 15 см, количество перенесенного СгС1э от 3 до 30 мг.
Результаты эксперимента, приведенные на рис. 8, полностью совпадают с предсказанными, как это видно из сопоставления с рис. 7. Кривая (2—2Р располагается по высоте примерно в 0,6 раза ниже ожидаемой; однако это можно объяснить неточным значением коэффициента диффузии ?)0 = 0,05 см21сек (273°К, 1 ат). Нетрудно констатировать, что транспорт в простых ампулах при значениях общего давления от 0,2 до 4 ат можно рассчитать без большой ошибки, если предположить наличие диффузии между двумя равновесными зонами. Даже при 2Р = 0,01 ат результат расчета (2 = 0,27 представляет собой еще вполне удовлетворительное приближение. При еще меньших давлениях скорость .реакции становится совсем незначительной. При больших дав-
