Химические транспортные реакции - Шефер Г.
Скачать (прямая ссылка):
Уравнение (к) (жертвуя в известной мере точностью) можно еще более упростить, приняв для газовых систем, не содержащих водорода, унифицированное значение коэффициента диффузии ?)0 = 0,1 см2-сект1. Подставив затем соответствующие значения 7,0 = 273°К и 2Р = 1 ат и перейдя от измерения времени в секундах (?) к измерению в часах (У), получим
яА= —--—--• 1,8 • Ю-4 моль, (л)
/ЕР я
где мд — количество молей перенесенного вещества А; I, / — коэффициенты в уравнении реакции; ДРс — разность равновесных давлений, ат; 2Р — общее давление газа в реакционной трубке, ат; Т — средняя температура диффузионного участка, °К; а — сечение диффузионного участка, см2; V— продолжительность опыта, час; 5 — длина диффузионного участка, см.
Равновесные давления Рс(1>и Рс<2) вычисляют с помощью известных функций log/(p /Т или значений АЯ°и А5°; при этом необходимо учитывать, что по всему объему трубки общее давление газа 2Р одно и то же. Про-
Расчет выхода транспортной реакции
39
ще использовать графический метод. По значениям /Ср(1> и соответствующим величинам Рв(1) рассчитывают Pc(i и 2Я(о- Затем строят график зависимости парциального давления Pc(i) (или Рвц)) от 2P(d- То же самое проделывают для зоны с температурой Т (2). Для каждой заданной величины общего давления газа 2P(i) = 2Р(2) находят соответствующие значения парциальных давлений Рв(1), ^В(2). ^С(1)» Рс{2)-
Зная объем диффузионного участка, рассчитывают затем количества веществ, которые необходимо загрузить в реакционную трубку [9].
2.3.2.2. Гетерогенное равновесие с более чем двумя газообразными веществами
Система, разобранная нами в предыдущем разделе, состояла из веществ А(тВ), В(Г>, С(Г>. В соответствии с правилом фаз эта система в каждой равновесной зоне обладает двумя степенями свободы, которые фиксируются после заполнения ампулы веществами и выбора температуры опыта. При этих условиях, а также на основании того, что в процессе транспорта вещества диффузия происходит между двумя равновесными зонами, легко определяются все величины равновесных давлений.
Если система состоит из более чем двух газообразных веществ, например А транспортируется равновесной системой
/А(ТВ) -j- &В(Г) = /С(Г) + ?D(r),
то после заполнения трубки веществами и выбора температуры из трех имеющихся у системы степеней свободы одна остается незафиксированной. В этом случае недостаточно установить, что для первичной фазы транспортируемого вещества А должно наступить состояние равновесия; значения равновесных давлений являются величинами переменными (в данном случае необходимо иметь в виду закон действия масс). По мере прохождения диффузии в системе устанавливается стационарное состояние. В этом вопросе необходимо разобраться детальнее,
40
Экспериментальные и теоретические основы
Если реакционная трубка заполнена веществом А и определенным количеством вещества-переносчика В, то равновесные давления для реакции А с В в каждой из зон (при Т\ или Г2), считая эти зоны разделенными перегородкой, могут быть рассчитаны на основании предположения, что общее давление в обеих зонах одинаково. Если разрушить гипотетическую перегородку, разделяющую зоны, то начнется транспорт. Используя такого рода метод «расчета при наличии гипотетической перегородки», принимают без оговорок, что, помимо существования в системе равновесия между газовой фазой и транспортируемым веществом, должно иметь место и стехиометрическое соотношение между газообразными продуктами реакции, а именно
РС:Я0 = /:/.
Это стехиометрическое соотношение может быть нарушено вследствие диффузии, но и в этом случае основное положение о существовании равновесия между газовой фазой и транспортируемым веществом остается в силе. В трубке устанавливается стационарное состояние, при котором в процессе гетерогенной реакции расходуется (или образуется) такое же количество вещества, сколько его подводится (или отводится) в процессе диффузии. Количественный выход транспортной реакции должен быть одним и тем же независимо от того, используются ли для расчета уравнения (з) величины ДРв, АРс или АРв. Если Бв, ?>с и В о—коэффициенты диффузии находящихся в смеси газов В, С и Б, то справедливо следующее соотношение:
?>в- — • ДРв = ?>(:•— ¦ ДЯС=Я0.— ¦ ДАэ-
Это относится к реакциям, протекающим без изменения мольных количеств газообразных веществ к = / + /. В противном случае при расчете необходимо еще учесть перемещение всего объема газа.
Обычно значения отдельных коэффициентов диффузии неизвестны. Однако для решения большинства задач можно получить соответствующие данные достаточно точно, если расчет проводить таким образом, как
Расчет выхода транспортной реакции
41
будто после удаления гипотетической перегородки процесс диффузии протекает без изменения величин равновесных давлений. При этом значение коэффициента диффузии заменяется некоторой усредненной величиной.
2.3.2.3. Одновременное участие в транспорте одного вещества нескольких равновесных систем.
В транспорте твердого или жидкого вещества могут участвовать несколько равновесных систем. Разберем на конкретном примере случай, когда система имеет две степени свободы, так что после заполнения реакционной трубки веществами и выбора температуры над первичной твердой или жидкой фазой устанавливаются совершенно определенные равновесные давления всех веществ, составляющих систему.
