Химические транспортные реакции - Шефер Г.
Скачать (прямая ссылка):
Уи мм М_^
К вакуумному насосу
Вещшпои А
Е23 Магнитный люлолюк
Рис. 3. Схема заполнения трубки реагентами (размеры примерные).
(рис. 3, в). Если ампула, в которой производится транспорт вещества, сделана из кварца, а капилляры, содержащие, например, иод или бром, изготовлены из лабораторного стекла с низкой температурой размягчения, то, нагревая ампулу острым пламенем газовой горелки, можно «раздуть» капилляр и тем самым вскрыть его [11]. Этот способ оправдал себя на практике. Во всех случаях содержимое капилляра конденсируют возле первичной фазы вещества А. После отпайки ампулы со вскрытым капилляром рабочая ампула с транспортируемым веществом А и веществом-переносчиком В имеет вид, изображенный на рис. 2>,а. Теперь ее можно нагревать в печи с температурным градиентом.
Наряду с вышеуказанными методами были описаны также и другие, которые отличаются способом наполнения ампул газообразным транспортирующим веществом [9, 11, 13, 14, 18]. Вполне очевидно, что существует много" вариантов наполнения ампул (см., например, [19]).
Способность кварцевого стекла обратимо поглощать при высокой температуре (например, 1000°) значитель-
Техника эксперимента
19
ное количество воды [14, 20] может явиться источником нарушения процесса транспорта и неправильных выводов. При необходимости полностью исключить водород или его соединения следует применять кварц, проплавленный в электропечах. В таком кварце нет ОН-групп [14]; в инфракрасном спектре его отсутствуют полосы, характерные для гидроксильных групп (при 2,7(1). При работе с таким кварцем необходимо отпаивать ампулы не в пламени кислородно-водородной горелки, а в электрической дуге.
В некоторых случаях кварц во время работы необходимо защищать от воздействия на него веществ, участвующих в транспортной реакции. Это достигается с помощью цилиндрических тиглей из спеченной окиси алюминия, прикрытых крышками. Тигли помещают внутрь ампулы и в них проводят транспортную реакцию. В тех случаях, когда работа производится при температурах, близких к температуре размягчения кварца, в кварцевую ампулу для защиты ее стенок вводят цилиндрическую гильзу, изготовленную из пифагоровой массы. При работе с еще более высокими температурами наряду со специальными керамическими материалами для изготовления реакционных сосудов используются и такие металлы, как молибден, вольфрам и платина. Металлическую фольгу можно свернуть в гильзу, накатав на стеклянную палочку, а концы гильзы затем сплющить. Поместив гильзу в трубку, ее можно нагревать электрическим током, пропуская его непосредственно через гильзу. Поскольку гильза не герметична, то, поместив ее в трубку, можно создать в ней вакуум, а затем наполнить газом. Так как при этом внешнее и внутреннее давление газа на стенку гильзы будет одинаковым, диффузия газообразных веществ из внутренней части гильзы будет незначительной. Поэтому помещенное в гильзу твердое вещество можно подвергнуть процессу транспорта вдоль нагретого участка трубки за счет «естественного температурного градиента» [21]. Кейтер, Плант и Гиле [22] сообщили о проведенном ими транспорте вещества в замкнутом молибденовом тигле. При температурах выше 1300° часто применяются установки с раскаленной проволокой,
2*
20
Экспериментальные и теоретические основы
При транспорте металлов на раскаленную проволоку, как это происходит при иодидном методе по ван Аркелю и де Буру, перемещение газа обусловлено главным образом диффузией. При небольшом по величине давлении газовой фазы термическая конвекция, как правило, еще
незначительна. На рис. 4 показана установка, снабженная раскаленной проволокой. Эта установка очень удобна для лабораторных опытов [23] (см. также [24]). Кроме того, в работе Шапиро [23] указана и другая аппаратура, предназначенная для транспорта металлов иодидным методом; представлены как лабораторные, так и промышленные варианты оборудования. Особого внимания заслуживает транспорт урана, происходящий с выделением расплавленного урана на раскаленной проволоке. Жидкий металл стекает по каплям с проволоки в приемник [25]. Этим методом можно осуществлять непрерывный транспорт металла.
Для таких металлов, как хром, ниобий и тантал, иодиды которых разлагаются уже при относительно низких температурах, раскаленную проволоку можно заме-
Н насосу |
Вольфрамовые 1 электроды
Р и с. 4. Лабораторная установка для транспорта циркония иодидным методом [23].
Техника эксперимента
21
нить кварцевой или викоровой гильзой, обогреваемой изнутри; все прочие детали установки остаются без изменения [26, 27].
2.1.3. Движение газа посредством конвекции
¦В тех случаях, когда наряду с диффузией имеет место и конвекция, количество перенесенного вещества
Р и с. 5. Движение газа посредством конвекции (Т2 > Т\).
Рис. 6. Движение газа за счет конвекции. Схема установки для транспорта кремния в атмосфере 51р4 [18]. а — Ва51р6, выделяющий при нагре-
вании; б — трубка для введения инертного газа; в — присоединение к вакуум-насосу.
может быть значительно увеличено. Это происходит, например, если ампулы (диаметром более 20 мм) расположены в температурном градиенте наклонно так, что более горячий конец ампулы обращен книзу; при этом общее давление газовой фазы внутри ампулы достигает нескольких атмосфер (рис. 5). Для заполнения ампулы веществами используют ранее описанные приемы (см.
