Химические транспортные реакции - Шефер Г.
Скачать (прямая ссылка):
Правильный выбор конструкции установки можно произвести на основе теоретического расчета (см. раздел 2.3). Однако, добиваясь максимального выхода транспортируемого вещества и упрощения конструкции, установку несколько изменяют, пренебрегая незначительным отклонением количественного выхода транспортной реакции от расчетных данных.
2.1,1. Методы потока
Если вещество-переносчик В уже при комнатной температуре находится в газообразном состоянии и при своем перемещении проходит зону с температурным градиентом, то проведение эксперимента в равновесных условиях требует в принципе несложных установок. В этих установках необходимо предусмотреть зону для обратной реакции; время пребывания газообразного вещества в указанной зоне должно быть достаточно большим. Однако чаще всего надлежащим требованиям отвечают менее сложные установки. В простейшем случае, если гетерогенная реакция протекает быстро, можно применить, например, трубку диаметром 10 мм, поместив в нее лодочку с первичной фазой А. Но гораздо лучше внести в трубку гранулированное вещество так, чтобы, заполнив ее по всему сечению, оно размещалось рыхлым слоем по длине трубки на несколько сантиметров. Газ-носитель В проходит над первичной твердой фазой А и в идеальном случае полностью вступает с ней в равновесие. В другой зоне трубки, уже при иной температуре, происходит обратная реакция с выделением вещества А (вторичной твердой фазы). При работе с трубками указанного диаметра и температуре первичной
* См. раздел 3. 1.2.2, транспорт кремния.
16 Экспериментальные и теоретические основы
твердой фазы А выше 500° скорость газового потока поддерживают, как правило, в интервале 2—10 л/час (20°, 1 ат). Если же скорость реакции между газом-носителем В и веществом А слишком мала или же если приходится работать при повышенной скорости газового потока, то применяют большие количества первичной твердой фазы А и более длинные реакционные зоны или используют прибор, изображенный на рис. 1. Рекомендуется также осуществлять циркуляцию газа.
и-тг-4--/,---
— А (тв) А(ТВ) |
Рис. 1. Принципиальная схема установки для транспорта твердого вещества методом потока при градиенте температуры. i ахв+ к вг= / сг.
Характерным примером этого варианта метода потока является транспорт 1г02 и ИиОг в токе кислорода (см. раздел 3.1.4.1).
Если давление насыщенного пара вещества-переносчика В достаточно велико только при более высоких температурах, то в этом случае в специальном обогреваемом приборе насыщают веществом В инертный газ-носитель. Можно также испарять В (уже в отсутствие инертного газа) на входе в установку. Газ В проходит сперва над веществом А, переносит его и затем, уже после выделения вторичной фазы А, конденсируется в холодильнике, расположенном на выходе из установки; при этом процесс можно осуществлять как в установке, подключенной к насосу, так и без насоса. Этот метод оказался пригодным, например, для транспорта алюминия (1000-^650°) в токе треххлористого алюминия. В установке, сделанной из кварца, была помещена пористая гильза из спеченной окиси алюминия; в ней и происходил процесс транспорта [16]. Этот прием позволил избежать разрушения кварцевых стенок, вызываемого реакцией кварца с жидким алюминием.
Техника эксперимента
17
Большое значение имеют также методы потока при наличии перепада давления. Если газообразные продукты реакции, протекающей с уменьшением количества молей газов, пропустить через сопло, то при выходе из сопла равновесие сместится в обратном направлении, поскольку давление равновесной газовой фазы (при изотермических условиях) уменьшится. При этом произойдет выделение вещества А. Аналогичное действие оказывает и примешивание инертного газа. На рис. 2
Инертный газ
Реагирующий газ В Исходное вещество А Зона для обратной реакции
Рис. 2. Схема установки для транспорта вещества методом потока с подмешиванием инертного газа.
приведена схема установки, позволяющей проводить эксперимент в равновесных условиях по вышеуказанному методу с подмешиванием инертного газа [17]. Перепад температуры и давления могут применяться одновременно.
2.1.2. Движение газа посредством диффузии
Диффузионные методы применялись особенно часто. В большинстве случаев для этого достаточно простой ампулы (рис. 3, а) из стекла или кварца. Установки с четко разграниченными диффузионными зонами будут рассмотрены нами в разделе 2.3. Наполнение ампулы веществами требует большой аккуратности, так как даже ничтожные количества загрязнений (микрограммы) могут влиять на процесс транспорта [13, 14]. Ампулы, изготовляемые часто из кварца, а также транспортируемое вещество А тщательно обезгаживают в глубоком вакууме, например при 1000°. Прочие материалы по возможности подвергают многократной сублимации в
2 Г. Шефер
18
Экспериментальные а теоретические основы
глубоком вакууме (см. рис. 3,6). Легколетучие вещества, такие, как хлористый водород, хлор, бром или иод, предварительно конденсируют в капиллярах, а затем помещают в специальные ампулы, припаянные к установке. После отпайки ампулы от вакуумной системы капилляры вскрывают с помощью «магнитного молотка»
