Химические транспортные реакции - Шефер Г.
Скачать (прямая ссылка):
22 Экспериментальные и теоретические основы
раздел 2.1.2). Этот метод 'оказался пригодным для транспорта более, значительных количеств кремния в виде дигалогенида [11]. Рис. 6 показывает установку, которая была использована, в частности, для транспорта кремния [18]. Так как в этом случае в качестве газа-носителя был использован 81р4, перемещение газообразной фазы могло быть осуществлено частично вне печного пространства. (О конвекции см. далее, в разделе 2.3.3.)
2.1.4. Отжиг и температурный перепад
В этом разделе излагаются некоторые сведения о методах работы, использованных в лаборатории автора.
Перепад температуры максимально до 500° создается с помощью двух примыкающих друг к другу блоков из нелегированного алюминия, снабженных электорнагре-вателями. Размеры блока: длина 300 мм, наружный диаметр 80 мм, диаметр высверленного в блоке отверстия около 30 мм. На наружной поверхности блока сделаны вырезы, в которые помещена спираль нагрева, изолированная фарфоровыми бусинками. Внешняя теплоизоляция обеспечивается асбестовым шнуром и картоном. Для регулирования температуры служат контактные термометры.
Для работы при более высоких температурах применяются обычные трубчатые печи сопротивления или си-литовые трубчатые печи. В простейшем случае можно использовать их естественный температурный градиент. Однако лучше использовать два блока, которые выравнивают температуру. Эти блоки изготавливаются из материалов, обладающих хорошей теплопроводностью (серебро, жаростойкая сталь). В большинстве случаев предпочитают, однако, трубчатые печи с двумя обмотками, регулируемыми независимо друг от друга (так называемые печи для транспорта).
В последнее время применяются печи, в которых вместо поддержания разности температур на каком-либо участке используется изменение температуры во времени. Выключатель соответствующей конструкции, который может быть изготовлен, например, из часового механиз-
Процессы, определяющие скорость транспорта
ма, имеющего электроконтакты, обеспечивает колебание температуры в печи около среднего положения по закону колебания маятника («маятниковая печь»). В такой печи, например при 750°, амплитуда колебаний температуры достигает 20° при периоде колебаний, равном 20 мин. Этот метод можно использовать, вероятно, для осуществления процесса минерализации (раздел 3.3) и для получения монокристаллов (раздел 3.4) Первые опыты в этом направлении прошли удовлетворительно.
2.2. Процессы, определяющие скорость транспорта
Процесс транспорта вещества можно подразделить на несколько ступеней: гетерогенную реакцию с участием исходного вещества А, перемещение газа и гетерогенную обратную реакцию в месте выделения вторичной фазы вещества А. В следующих разделах мы рассмотрим отдельно процесс перемещения газа и скорость гетерогенной реакции.
2.2.1. Перемещение газа
Закономерности, характерные для метода потока, просты и наглядны. Они обсуждаются с количественной стороны в разделе 2.3.1. Здесь необходимо истолковать лишь процессы, происходящие в замкнутых реакционных пространствах. Для этого случая вывод упростится, так как в расчет не принимается термодиффузия.
При очень малом по величине общем давлении длина свободного пробега молекул сравнима с размерами установки или больше их; при этом в рабочем пространстве молекулы газа вряд ли сталкиваются. Рассмотрим в качестве примера установку с раскаленной проволокой, для^ которой выполняется указанное условие. Пусть в этой установке транспорт металла осуществляется иодидным методом:
Ме(ТВ) + 0,5пЛ2(Г) (или пЗ(г)) = МеЛ„(Г).
24
Экспериментальные и теоретические основы
Исходный металл, реагируя с иодом, образует газообразный МеЛ„(Г). Молекулы МеЗп, имеющие большую длину свободного пробега, достигают раскаленной проволоки, где большая их часть диссоциирует. Количество металла, перенесенного в этом процессе на проволоку (при прочих равных условиях), пропорционально поверхности раскаленной проволоки. Эта же закономерность действует и в том случае, когда наряду с исходным металлом имеется твердый Мет„, давление насыщенного пара которого не зависит от возрастающей величины поверхности раскаленной проволоки и остается постоянным [28—31]. Если в последнем случае соударение каждой молекулы Мет„ с раскаленной проволокой приводит к выделению металла, то из экспериментальных данных можно определить давление насыщенного пара М&1П [31].
Если перейти к большему по величине общему давлению (^э10"~3 ат), то перемещение газа уже в значительной степени определяется процессом диффузии. В том случае, когда в системе имеется постоянный по величине градиент концентраций, диффузия с увеличением давления замедляется. Если же давление превышает 3 ат, то наряду с диффузией все большее значение приобретает конвекция *'.
Границы «диффузионной области», приближенно указанные в величинах общего давления, лежат в интервале от^Ю-3 до <3 ат и зависят от аппаратурного оформления эксперимента.
В области, являющейся переходной от молекулярного потока к диффузии, при использовании установки с нагреваемой током проволокой малого диаметра решающим в транспорте вещества может быть молекулярный поток; количество металла, -выделившегося на раскаленной проволоке, пропорционально ее поверхности. Если в процессе проведения опыта толщина проволоки сильно увеличится, то (при прочих равных условиях) скорость транспорта вещества будет определяться уже диффузией молекул газа. В этом случае количество вы-
