Химические транспортные реакции - Шефер Г.
Скачать (прямая ссылка):
Ре203 + 6НС1 = 2РеС13(г) +ЗН20(г). (2)
Французские химики, работавшие над синтезом минералов, добились больших успехов, используя анало-
12
Введение. Исторический обзор
гичные гетерогенные реакции. Так, например, Сен-Клер Девиль [2] наблюдал перенос окислов БпОг, ТЮ2 и А^О. В своей статье он описывает «искусственное получение кристаллических минералов».
Трост и Отфей осуществили транспорт кремния [3] и алюминия [4] в токе соответствующих газообразных хлоридов. Как нам известно сейчас, этот процесс обусловлен образованием и диспропорционированием субхлоридов:
$1(тв) "Г"$1С14(Г) = 251С12(г) » (3)
2А1(Ж) +А1С13(г) =ЗА1С1(Г). (4)
Этот первый период исследований приходится на 1850—1890 гг.
Второй период начался в 1925 г. С этого времени ван Аркель и де Бур [5, 6], а также их последователи разработали метод очистки металлов. Позже этот метод приобрел большую известность и практическое значение. Металл испаряют в виде иодида, который затем подвергается термической диссоциации на раскаленной проволоке:
Ме(ТВ) + 0,5/гЛ2(Г) = Ме^(Г), (5)
Ме(тв) + п31г) = Ме^(г). (6)
Особого внимания заслуживает также подробное исследование «пневматолитического переноса золота хлором», проведенное Бильцем, Фишером и Юца [7]. На этой работе мы позже остановимся.
Характеристика того общего, что специфично для вышеупомянутых транспортных реакций, может быть произведена с различных точек зрения. Можно говорить, по Бильцу, Фишеру и Юца [7], о «пневматолитическом переносе». Однако если выражение «пневматолиз» использовать в том смысле, в каком его употребляют минералоги, то оно лишь частично совпадает с описанными нами процессами. Понятия «каталитическая дистилляция» или «субгалогенидная дистилляция», используемые Гроссом [8] для характеристики процесса переноса алюминия по реакции (4), слишком узки для совокупности всех процессов, связанных с переносом вещества. Трост и Отфел [3] называли перенос кремния в присутствии
Введение. Исторический обзор
13
четыреххлористого кремния «транспортом». Этот же термин использовал и Сен-Клер Девиль. Мы будем говорить о «химических транспортных реакциях».
Уже данный исторический обзор показывает, что рассмотренные явления совершенно не новы. Тем не менее можно отметить, что приблизительно с 1950 г. начался третий период исследований, который продолжается в полной мере и поныне. Важными доводами в пользу развития работ >в данной области [9—15] были следующие соображения.
Химические транспортные реакции, как мы покажем, могут быть применены для решения значительно более широкого круга разнообразных задач, чем это было ранее. Важно только разработать строгую научную теорию процессов транспорта вещества, чтобы осуществлять их вполне сознательно.
Определить возможность использования данной гетерогенной реакции для переноса вещества можно весьма просто и с хорошим приближением.
В настоящее время эксперименты по переносу вещества могут быть оценены не только с качественной стороны, как это было до сих пор, но и количественно.
Систематическое накопление опытных данных и различных сведений о процессах переноса вещества позволило собрать обширный материал. Этот материал в последующем и будет проанализирован, хотя и не полностью. Прежде всего необходимо выбрать случаи, практически важные и типичные или интересные с какой-либо другой точки зрения. При этом используются многочисленные данные, имеющиеся в неопубликованных еще работах автора с сотрудниками.
Глава 2
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ И ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ
Прежде чем приступить к разбору конкретных примеров химических транспортных реакций, рассмотрим с экспериментальной и теоретической точек зрения те общие закономерности, которые присущи этим реакциям. Воспользуемся для этого уравнением реакции, записанным в общем виде:
*А(ТВт Ж)+ &В(г) — /С(г) ¦
Условимся также о следующем:
Уравнение реакции будем записывать всегда таким образом, чтобы формула транспортируемого вещества — первичной твердой (или жидкой) фазы—была в левой части уравнения. Такого рода запись удобна прежде всего для последующего термодинамического анализа реа,кции. Температуру обозначим символами Т\ и Т2, причем во всех случаях Т2 обозначает более высокую температуру. Направление транспорта первичной твердой (или жидкой) фазы указывается стрелкой. Запись Тх—>Т2 показывает таким образом, что транспорт вещества направлен в зону с более высокой температурой.
2.1. Техника эксперимента
Транспорт твердого или жидкого вещества осуществляется в процессе перемещения газообразной фазы. Различают методы, в которых перемещение газа происходит посредством диффузии, конвекции или же в потоке. Если постановка эксперимента не связана с какими-либо специфическими задачами, то широко используют весьма простые по конструкции установки; при
Техника эксперимента
15
этом транспорт вещества происходит в газовом потоке. Этот метод целесообразно использовать в тех случаях, когда реакция протекает с большой скоростью и приводит к достаточно полному выделению транспортируемого вещества *'. Во всех других случаях следует отдать предпочтение ампулам; при этом транспорт вещества происходит в процессе диффузии или конвекции.
