Свойства газов и жидкостей - Рид Р.Г.
Скачать (прямая ссылка):
V° = yr (5.3.1)
Как показано ниже, изотермические изменения термодинамических свойств могут быть выражены через P—V—T свойства вещества. Известны два общих подхода. Первый более удобен, если P—V—T свойства описываются уравнением состояния в явном виде относительно Р. Все аналитические уравнения состояния, приведенные в гл. 3, имеют такой вид. Второй подход применяется чаще в тех случаях, когда температура и давление являются независимыми переменными. Например, корреляции, основанные на принципе соответственных состояний (гл. 3), имеют вид Z = / (Тг, Pr).
В рамках первого подхода выведем соотношение для изотермического изменения энергии Гельмгольца, из которого легко могут быть получены выражения для изотермических изменений всех прочих термодинамических свойств. При постоянных температуре и составе изменение свободной энергии Гельмгольца с мольным объемом V имеет вид
dA = -Р dV (5.3.2)
Интегрируя это уравнение при постоянной температуре и составе в пределах от опорного значения объема V° до объема системы V, получаем:
V
A-A0=- ^PdV (5.3.3)
Получение численных значений по уравнению (5.3.3) затруднено, так как один предел интегрирования относится к реальному состоянию, а другой к опор-
92
ному идеальногазовому состоянию. Поэтому следует разбить интеграл на две части:
V оо
Л — Л° = — J P — J PdV (5.3.4)
оо v°
Первый интеграл требует знания свойств реального газа, т. е. функции р= / (V) при постоянной температуре T9 в то время как второй описывает идеальный газ и может быть взят сразу. Однако, чтобы избежать трудностей, которые вносит бесконечность в качестве предела интегрирования, следует в правой части
добавить и вычесть величину J (RTlV) dV. Тогда
OO
V
= -J (р- dV- RTIn^ (5.3.5)
Функция изотермического отклонения Л [уравнение (5.3.5)] зависит от выбора V°. Следует заметить, что А — А° не исчезает даже для идеального газа, если только Vа не выбирается равным V. Другие функции отклонения легко выводятся из уравнения (5.3.5)
S-S° = =?-(A--A°)V = (5.3.6)
-H(S),-и"+*1-? <6'3-7»
со
H - H0 = (А — А°) + T (S — 5°) + RT (Z — 1) (5.3.8)
U-U = (А — А°) + T (S — 5°) (5.3.9)
О _ G0 = (Л — Л°) + ЯГ (Z — 1) (5.3.10)
Отношение фугитивность/давление, которое не является, строго говоря, изотермическим изменением термодинамической функции, может быть выражено аналогичным способом:
V
ln F = ^~R~f~ + 1пї75- + (z — ') — Inz = — -^. j (р — y-)dv +
OO
+ (Z- I)-ZnZ (5.3.11)
где Z =
Итак, изотермические изменения всех термодинамических функций легко могут быть найдены из любого уравнения состояния, явного относительно давления, и из определения опорного состояния (P ° или V0).
Пример 5.1. Вывести соотношения для расчета изотермических отклонений термодинамических функций для чистого вещества или смеси постоянного состава, используя уравнение Редлиха—Квонга (3.5.1).
Решение. По уравнению (3.5.1)
P = RT
V — b T°'sV(V + b)
93
Тогда по уравнению (5.3.5)
Д_Д.__[Г_5Г__51__^-]dV-RT
j [V-b V T0-5 V (V + b) J
OO
V T°>5b V Vа
Энтропия, энтальпия и внутренняя энергия по уравнениям (5.3.7)—(5.3.9) равны
5-У = -Г*И-Л°>1 =RlnY^±__«lnv±± + RlnJL
L дТ \v V 2bT1'5 V V
H— Н° = (А — А°)+T (S- 5°) + RT (Z — 1) = PV — RT —
_ За ln V + Ь _ bRT___а___За_ ^ V + Ь
2bT°>5 V ~ V— b T°'5(V + b) 2bT0'5 V
U-U°=(A-A0) + T(S-S°) =--ц-г In
2bT°>5 V
По уравнению (5.3.11), где
„ PV V а
RT V—b RTu5(V + b)
получаем:
,/ Ь a ,v-b a f v+b
їй- =---г-=--In---г-тг In -¦--
P v — b rtl>5(v + b) v brt1'5 v
¦"[—---rr-1
\_v—b rtu5(v+b)\
Наконец, по уравнению (5.3.10)
G-G0 = ^BL---_—---Ar in I=*
V — b T°*(V + b) V
a AnV-±±-RTln-V -
. bt0'5 V V°
По уравнениям (5.3.5)-(5.3.11) и примеру 5.1 видно, что изотермические изменения термодинамических функций H — Я°, U — U° и In {{IP) не зависят от значения давления в опорной точке Р° (или от Vа). И напротив, А — А°, S — 5° и G — o° в значительной степени зависят от P0 (или Vа). Обычно выбирается любая из этих двух характеристик опорной точки. В первом случае Р° устанавливается равным единичному давлению, например 1 атм, если выбрана эта единица давления. Затем, из уравнения (5.3.1), V° = rt, причем r следует выразить в тех же единицах давления. Во втором случае P=P, где P — давление системы. Тогда VtV = Z, где Z — коэффициент сжимаемости. Можно ввести определения других опорных состояний, например Vа = V9 однако описанные выше два состояния являются более употребительными.
Другой путь расчета изотермических изменений термодинамических функций более удобен, если уравнение состояния является явным относительно объема или если давление и температура являются независимыми переменными. В таких
94
V
V
случаях снова в качестве опорного состояния выбирается состояние идеального газа при той же температуре и составе, что и в исследуемой системе. Опорное давление равно Р°, и применяется уравнение (5.3.1). В этом случае начинают, однако, с энергии Гиббса, а не с энергии Гельмгольца. Аналоги уравнения (5.3.4):
