Свойства газов и жидкостей - Рид Р.Г.
Скачать (прямая ссылка):
Для модификации уравнения Бенедикта—Вебба—Рубина, разработанной Ли и Кеслером (см. раздел 3.9), правила смешения выражаются уравнениями
¦22*Mvi?+vWV</r (4-6-3) ^=IS 2 (^3+IT (4-6-4)
і і
(0,2905 — 09№щ)ЯТСІ V а=--р-- (4.6.5)
tom = S Уpt (4.6.6)
і
(0,2905 -0,0SbUm)RTc7n рст =--у- ( }
Эти же правила используются и тогда, когда значения волюметрических характеристик определяются по табл. 3.1 и 3.2. Проверка проводилась только на смесях углеводородов.
7V =
83
4.7. УРАВНЕНИЕ СОСТОЯНИЯ ЛИ — ЭРБАРА — ЭДМИСТЕРА
Уравнение состояния Ли, Эрбара и Эдмистера, представленное в разделе 3.10, разработано ими первоначально применительно к смесям паров углеводородов. Константы этого уравнения для чистых веществ даются зависимостями (3.10.1)— (3.10.4). Комбинационные правила для смесей представлены в табл. 4.4.
ТАБЛИЦА 4.4. Правила смешения Ли, Эрбара и Эдмистера
Hi1 ¦¦
т2 ¦¦
Ьт= 'jbj І
йт== jj ТіУіУіаіі(аіаі)Х'2
і І
Cm= j] ^УіУj^ij {CiCj))1'2
тСІ+ TCj
2 (T4T4)
1/2
—0,3 если І или J H2
2,0, если ни it ни / не H2, CO2, N2 или CH4 0, если і или у не H2, CO2, N2 или CH4
—1,1, если і или / H2
—0,8, если ни I1 ни j не H2 или CO2
О, если і или / не H2 или CO2
(4.7.1) (4.7.2) (4.7.3)
(4.7.4)
4.8. ВТОРЫЕ ВИРИАЛЬНЫЕ КОЭФФИЦИЕНТЫ ДЛЯ СМЕСЕЙ
Усеченное вириальное уравнение, представленное в разделе 3.11, представляет собой единственное уравнение для реальных газов, для которого известно точное соотношение для коэффициентов смеси:
Bm=j} S3 W Д (4.8.1)
I /
Например, для смеси трех компонентов 1, 2 и 3
Вт = У\В1 + У\В2 + У\ВЪ + 2^1^2^12 + 2УіУ,ВП + 2^3*23
(4.8.2)
Вторые вириальные коэффициенты чистых компонентов Bi1 B2, B3 могут быть найдены способами, описанными в разделе 3.11 [например, уравнения (3.11.3)— (3.11.5)], по критическим температурам, критическим давлениям и факторам ацентричности для чистых веществ. Для определения вириального коэффициента взаимодействия для смеси по уравнению (3.11.3) необходимо принять какие-либо правила для расчета Tp1J1 Pc.j и щ;. Эта задача рассматривалась с теоретической точки зрения Леландом и Чеппелиром [15], а также Рамайа и Стилом [20]. Для типовых инженерных расчетов применительно к нормальным газам и жидкостям полезны следующие простые правила [17, 26]:
v<u = I4^-1 J (4'8-4)
84
г ei + zC)
ij
(o. 4- (o .
г ' 7
(4.8.5) (4.8.6)
Zc..RTc
Pc= -у-- (4.8.7)
" Vcij
Возможно, эти соотношения надежны только для молекул, которые не сильно отличаются друг от друга по размеру и химической структуре. В первом приближении константа бинарного взаимодействия может быть принята равной нулю. Опубликован список этих констант для целого ряда бинарных систем [6]. Рекомендованы также модифицированные критические константы для случаев, когда пары молекул содержат квантовый газ (?, Не или Ne).
4.9. ПРАВИЛА СМЕШЕНИЯ
Авторы не намерены рассматривать какую-либо теорию, которая может обосновать форму правил смешения, представленных в этой главе. Такая тематика достаточно хорошо освещена в литературе [15, 21]. Обычно приходят к выводу, что если имеется возможность связать параметр взаимодействия в уравнении состояния в физическом его смысле с величиной, которая зависит от объемов і и /, то она будет иметь вид
(4.9.1)
где Y пропорционально V- Это соотношение основывается на предположении, что молекулярный диаметр взаимодействия есть среднее арифметическое молекулярных диаметров і и /:
а, + а.
«и=-ltj- (4-9-2>
Если Y пропорционально а3, то получаем уравнение (4.9.1).
Подобным образом, если какая-либо константа отражает энергию притяжения во взаимодействии или является ей пропорциональной, то из теории следует, правда, очень приближенно, что
W1J = (WiWj)112 (4.9.3)
где W пропорционально энергии.
Энергию взаимодействия очень часто связывают с критической температурой, поэтому уравнение (4.9.3) обычно встречается в комбинационных правилах смеше-ния для TCij. [например, уравнение (4.8.3)].
В дополнение к этим грубым правилам необходимо заметить, что теория дает второй вириальный коэффициент для смеси Вт в виде квадратичного разложения по мольной доле [см. уравнение (4.8.1)], а третий вириальный коэффициент для смеси — как кубическое разложение и т. д. Такие выражения вдохновили многих исследователей на формулирование комбинационных правил, которые подходят под вириальное разложение для смеси.
Например, предположим, что кто-то хочет выразить параметр смеси Qm как сРеднеквадратичную по составу величину:
Q1n = S S уіури
і і
(4.9.4) 85
Такие члены, как qn и Qуу, включают только свойства чистых компонентов. Трудности возникают, когда рассматривается параметр qij. Если этот параметр приравнивается среднеарифметическому, то
Qn = JIyJQj; qu =щ^- (4.9.5)
/
Если же qij считают средним геометрическим значением, то
qm = ( S yjqf)2' qu = (qiqj)1'2 (4-9-6)11
Уравнения (4.9.5) и (4.9.6) являются частными случаями уравнения (4.6.1). В описанных выше методах имеется много примеров уравнений как вида (4.9.5), так и вида (4.9.6). Для введения эмпирически определяемых параметров бинарного взаимодействия имеется большой выбор возможностей. Две самых очевидных состоят в определении величин
