Свойства газов и жидкостей - Рид Р.Г.
Скачать (прямая ссылка):
(2.2.3) Аналогична погрешности для Рс\ может быть несколько большая; немного выше, чем погрешность метода, основанного на корреляции
ТАБЛИЦА 2.3. Константы Спенсера и Доберта, используемые
в уравнении Нокэя (2.2.4), для расчета критической температуры
Класс соединений А В с
Алканы (парафины) 1,359397 0,436843 0,562244
Циклопарафины (нафтены) 0,658122 —0,071646 0,811961
Алкены (олефины) 1,095340 0,277495 0,655628
Алкины (ацетилены) 0,746733 0,303809 0,799872
Алкадиены (диолефины) 0,147578 —0,396178 0,994809
Ароматические углеводороды 1,057019 0,227320 0,669286
Значения AVj для многих групп приведены в табл. 2.4, а Mt является «молекулярной массой» группы. В большинстве случаев уравнение (2.2.7) совместно с табл. 2.4 обеспечивает более точное определение критического объема, чем любой другой метод. Вполне надежный метод, основанный на групповых составляющих, для расчета V0 разработал также Федоре [5].
В критической точке коэффициент сжимаемости определяется как
Ъ=Щ- (2.2.8)
Очевидно, что при известных PCi V0 и T0 найти критический коэффициент сжимаемости нетрудно. Кроме того, он может быть вычислен по специальным методикам [27]. Эти методики не обсуждаются здесь, поскольку обычно уравнение (2.2.8) дает достаточно точные значения ZCi даже если некоторые или все другие критические величины, входящие в него, предстоит рассчитать. Критический коэффициент сжимаемости необходим редко, за исключением тех случаев, когда он используется как параметр в методиках определения других свойств, но эти методики часто не требуют точного значения Z0. Для ряда веществ значения критического коэффициента сжимаемости табулированы в приложении А. Все они были получены по уравнению (2.2.8).
Еще один редко применяемый метод определения критических свойств состоит в использовании корреляций других физических свойств; в такие корреляции критические свойства вставляются как параметры, приведенные к безразмерному виду. В этом случае можно получить приближенные значения критических величин, но только при низкотемпературных данных. В качестве примера указанного подхода рассмотрим метод Ганна—Ямады для расчета объемов
23
ТАБЛИЦА 2.4. Групповые составляющие для определения критического объема по методу Ветере
Группы
Ациклические (вне кольца): в основной цепи
AV1.
CH3, CH2, CH, с 3,360
в боковой цепи
CH3, CH2, CH, с 2,888
I I =CH2,=CH,-с— 2,940
=с= 2,908
= CH, не- 2,648
циклические (в кольце):
CH2, CH, С 2,813
I I =сн, =с- 2,538
F 0,770
Cl 1,237
Br 0,899
I 0,702
—ОН (спирты) 0,704
—ОН (фенолы) 1,553
—О— (вне кольца) 1,075
—О— (в кольце) 0,790
—О— (эпоксиды) —0,252
I —C=O (вне кольца) 1,765
Группы
AV1.
—C=O (в кольце) 1,500
I HC=O (альдегиды) 2,333
—COOH 1,652
—COO- 1,607
-NH2 2,184
I —NH (вне кольца) 2,333
—NH (в кольце) 1,736
I —N— (вне кольца) 1,793
I —N— (в кольце) 1,883
-CN 2,784
-NO2 1,559
—SH 1,537
—S-- (вне кольца) 0,591
—S— (в кольце) 0,911
насыщенной жидкости, обсуждаемый также в разделе 3.15 [9]. Мольный объем жидкости дается уравнением (3.15.1) как
Jf- = И0)(1 -0)Г) (2.2.9)
^SC
где V(r0) и Г — функции приведенной температуры TlT0 [см. уравнения (3.15.4)— (3.15.6)]; и — фактор ацентричности, описанный в разделе 2.3; V80 — масштабирующий параметр, характерный для вещества.
По уравнению (2.3.1) на основании данных о давлении паров вблизи нормальной точки кипения и первого определения P0 и T0 рассчитывается значение со. Затем, используя это сэ и значения мольного объема жидкости V по крайней мере при двух температурах, можно найти T0 из уравнения (2.2.9) путем итерационных вычислений (метод проб и ошибок). Далее может быть найдено значение VSc После этого критические давление и объем определяются соотношениями
Рс= (0,2920- 0,0967(0) КГС ^щ
]7 _ (0,2918 -0,0928(0) RT с (2 2 11)
Pc
По этим вычисленным значениям T0 и Рс проводится новый расчет со, и процедура повторяется до тех пор, пока значения сэ окажутся сходящимися. При таком ме-
24
тоде необходимо располагать хорошими волюметрическими^данными для жидкости (в пределах достаточного температурного диапазона) и*использовать ЭВМ. Однако, как показали Ганн и Ямада, уровень точности определения критических свойств этим методом одинаков или часто выше достигаемого при использовании метода Лидерсена. Аналогичная схема с двумя значениями давления паров и одним значением плотности жидкости была предложена Питцером и Брювером [14], а также Танком и Махаджаном [8].
Пример 2.1. Определить критические свойства пентафтортолуола, используя метод Лидерсена. Нормальная температура кипения равна 390,65 К, a M = = 182,1.
Решение. По табл. 2.1
J] A7 = 6 (=С-') + (CH3) + 5(F) = (6) (0,011) + 0,020 + (5) (0,018) = 0,176
(в кольце)
? Ap = (6) (0,154) + 0,227 f (5) (0,224) = 2,271 2 A0 = (6) (36) + 55 + (5) (18) = 361 По уравнениям (2.2.1)-(2.2.3)
390,65
с 0,567 + 0,176-(0,176) 182,1
= 549 К
Pc =
= 26,7 атм
с (0,34 + 2,271)2 V0 = 40 + 361 = 401 см3/моль
Экспериментальные значения T0 и PCt приводимые Амброузом и Спрейком [ 1 ], составляют 566 К и 30.8 атм. Погрешности равны 3,0 и 13,3 %, соответственно. Пентафтортолуол не использовался Лидерсеном в разработанном им методе. Никаких экспериментальных значений критического объема, необходимых для сравнения, не имеется.
