Научная литература
booksshare.net -> Добавить материал -> Химия -> Рид Р.Г. -> "Свойства газов и жидкостей" -> 7

Свойства газов и жидкостей - Рид Р.Г.

Рид Р.Г., Праусниц Дж., Шервуд Т. Свойства газов и жидкостей: Справочное пособие — Л.: Химия, 1982. — 592 c.
Скачать (прямая ссылка): svoystvgazijidkost1984.djvu
Предыдущая << 1 .. 2 3 4 5 6 < 7 > 8 9 10 11 12 13 .. 263 >> Следующая

Успешное использование принципа соответственных состояний для корреляции P—V—T данных явилось причиной появления многих подобных корреляций других свойств, зависящих в первую очередь от межмолекулярных сил. Чногие из них оказались, однако, бесполезными для инженеров-практиков. )чень распространены модификации закона, разработанные с целью повышения -очности или простоты использования. Путем выражения ц/г\с в виде функций Рг і Tг получены хорошие корреляции вязкости газов при высоких давлениях. Чо так как г\с известна лишь в редких случаях и рассчитать ее совсем непросто, эта величина в других корреляциях была заменена на т]°, т]^ или на группу ^i/2p2/3j.y6^ здесь — вязкость при Тс, но при низком давлении, \\т — вязкость при температуре T и низком давлении; группа, включающая М, P0 и T0, "юлучена методом анализа размерностей. Могут быть предложены и другие способы использования г\с, каждый из которых основан на принципе соответственных состояний, но все они являются эмпирическими в смысле приложения к переносным свойствам.
Аналогичным ценным базисом для разработки расчетных методов является статистическая механика. Уравнения, описывающие различные свойства, включая переносные, выводятся из выражения для функции потенциальной энергии уіежмолекулярного взаимодействия. Эта функция во многом эмпирична, однако результирующие уравнения для свойств удивительно нечувствительны к потенциальной функции, от которой они происходят, а двухконстантные потенциальные Ьункции оказываются весьма подходящими для некоторых систем. Как и для принципа соответственных состояний, отклонения от результирующих уравнений можно обработать эмпирически.
Неполярные и полярные молекулы. Поведение сферически симметричных молекул, например CH4, хорошо описывается двухконстантным законом соответственных состояний. Неплохо описывается и поведение несферических или слабо толярных молекул, однако отклонения иногда уже достаточно велики и служат
15
причиной разработки корреляций, включающих третий параметр. Одним из возможных третьих параметров для неполярных молекул является тот, который учитывает несферичность. Чаще всего используются Z0, фактор ацентричности или коэффициент Риделя. Последние два параметра зависят от отклонения функции давление паров — температура для данного соединения от значения той же функции, которое можно ожидать для вещества, состоящего из сферически симметричных молекул. Типичные корреляции выражают безразмерное свойство как функцию Рг, Тг и выбранного третьего параметра.
Свойства молекул с сильно выраженной полярностью плохо описываются двух- или трехконстантными корреляциями, которые так хорошо подходят для неполярных молекул. Предложен дополнительный параметр, включающий ди-польный момент, поскольку полярность характеризуется именно дипольным моментом. Такой подход оказывается только частично успешным, поскольку полярные молекулы очень индивидуальны и давать им универсальные характеристики весьма непросто. Предлагались также параметры для учета квантовых эффектов, которые при низких температурах могут оказаться важными.
В общем, определение различных свойств, зависящих от межмолекулярных сил, основывается на корреляциях безразмерных свойств, в которых используется от двух до четырех параметров (два из них — обычно Рг и 77).
Структура. Все свойства связаны со структурой молекул. Именно структура определяет величину и доминирующий тип межмолекулярных сил. Она же определяет и энергетический потенциал молекулы, а следовательно, ее теплоемкость.
Релевантные характеристики структуры молекул по-разному соотносят с характеристиками атомов, групп атомов, типов связей и т. д., для которых назначаются соответствующие весовые коэффициенты, а значение свойства определяют обычно каким-либо алгебраическим действием. Взвешенные характеристики часто складывают — при прямом расчете свойства или при определении поправки к его значению, полученному из приближенного теоретического соотношения. Например, метод Лидерсена для расчета T0 основан на простейшем правиле, согласно которому значения нормальной температуры кипения и критической температуры соотносятся приблизительно как 2 : 3. Затем для получения параметра, эмпирически корректирующего это соотношение, используются аддитивные структурные составляющие, зависящие от типа связей.
В некоторых лучших корреляциях идеальногазовой теплоемкости для получения полиномиального выражения С°р как функции температуры с коэффициентами, определяемыми по структурным составляющим атомов, групп атомов и типов связей, используются теоретические значения С°р (которые тесно связаны со структурой).
1.4. ОРГАНИЗАЦИЯ КНИГИ
Надежные экспериментальные данные всегда более предпочтительны, чем значения, полученные даже по лучшим расчетным методам.
Различные расчетные методы, которые будут описаны в этой книге, включают корреляции экспериментальных данных. Лучшие из них основаны на теории и содержат эмпирические поправки, корректирующие дефекты теории. Другие корреляции, в том числе и использующие принцип соответственных состояний, основаны на обобщениях, которые хотя и являются частично эмпирическими, тем не менее приложимы к чрезвычайно широкому кругу свойств. Чисто эмпирические корреляции полезны только в ситуациях, очень похожих на те, информация по которым использовалась при разработке корреляции.
Предыдущая << 1 .. 2 3 4 5 6 < 7 > 8 9 10 11 12 13 .. 263 >> Следующая

Реклама

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed

Есть, чем поделиться? Отправьте
материал
нам
Авторские права © 2009 BooksShare.
Все права защищены.
Rambler's Top100

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed