Свойства газов и жидкостей - Рид Р.Г.
Скачать (прямая ссылка):
Пример 2.2. Используя метод Ветере, определить критический объем изо-бутилового спирта.
Решение. По табл. 2.4
Группы м. AV1M1
-CH3 3,360 15,03 50,50
-CH3 I 3,360 15,03 50,50
I —CH I 3,360 13,02 43,75
I -CH2- 3,360 14,03 47,14
—OH 0,704 17,01 11,98
203,87
Следовательно
Vc = 33,04 + (203,87)1'029 == 270,9 см3/моль Экспериментальное значение V0 равно 273 см3/моль
25
2.3. ФАКТОР АЦЕНТРИЧНОСТИ
Одной из наиболее простых констант чистого вещества является фактор ацентричности, который определяется как
©= — lg PvPr (при Tг = 0,7) — 1,000 (2.3.1)
Чтобы получить значение са, необходимо знать давление паров при Tr = = ТІТС= 0,7, а также критическое давление. Сначала эта константа была предложена только для описания ацентричности или несферичности молекулы. Для одноатомных газов фактор ацентричности, следовательно, близок к нулю. Для метана он все еще очень мал. Однако для углеводородов с высокой молекулярной массой значение со возрастает и резко увеличивается с полярностью. В настоящее время фактор ацентричности широко используется в качестве параметра, который в известной степени характеризует сложность молекулы как в отношении ее геометрии, так и полярности. Применимость корреляций, включающих фактор ацентричности, должна ограничиваться нормальными газами и жидкостями; ни в коем случае не следует использовать такие корреляции для H2, Не, Ne, а также для сильно полярных веществ и соединений с водородными связями.
Значения фактора ацентричности для многих веществ даны в приложении А. В большинстве случаев они были определены по лучшим экспериментальным или расчетным значениям T0 и РСь а также по данным о давлении паров при Тг = = T)T0 = 0,7. Пассю и Даннер [21] табулировали значения о для 192 углеводородов.
Если фактор ацентричности интересующего нас вещества не приведен в приложении А, его можно рассчитать по нескольким имеющимся методикам. По наиболее простой (и одной из рекомендуемых здесь) методике нужно сначала определить критические температуру и давление. Затем найти по крайней мере одну-дру-гую точку кипения, например 7? при P= 1 атм, и, используя корреляцию для давления паров из гл. 6, определить значение Pvp при Tr = 0,7. Тогда, зная это значение, можно по уравнению (2.3.1) рассчитать и. Так, например, если была выбрана корреляция для давления паров
lgPvp = ^ + |- (2.3.2)
с А и В, найденными на основании комплектов ТС) P0 и 7?, P = 1, то
«B=TTTe18^-1 (23-3)
где Рс выражено в физических атмосферах, а 0 = T^ Tс. Это соотношение впервые было предложено Эдмистером [4].
Аналогично, если было выбрано соотношение Ли—Кеслера для давления паров [уравнения (6.2.6)-(6.2.8)], то
— \пРс — 5,92714 + 6,096480-1 + 1,28862 1п0~ 0,1693478« 03 ~ 15,2518 - 15,68750"1 - 13,4721 InO + 0,4357706
(2.3.4)
Ли и Кеслер [13] сообщают, что уравнение (2.3.4) дает значения со, очень близкие к тем, которые были выбраны Пассю и Деннером [21 ] в их критическом обзоре фактора ацентричности для углеводородов.
Пример 2.3. Определить фактор ацентричности для я-октана. Из приложения А имеем: Tb = 398,8 К; T0 = 568,8 К; P0 = 24,5 атм.
Решение. 0 = TblTc = 398,8/568,8 = 0,701. По уравнению (2.3.3)
26
По уравнению (2.3.4)
_ In 24,5 - 5,92714 + + 1.28862 In 0,701 - (0,169347) (0,701)6
15,2518- Q^q1 - 13,4721 In 0,701 + (0,43577) (0,701)6 = 0,396
Значение со, выбранное для приложения А и основанное на экспериментальных данных о давлении паров, равно 0,394.
Во многих случаях в литературе находят со, связанное с Z0 уравнением Z0 = 0,291 —0,080а) (2.3.5)
Это уравнение — результат применения P—V-T корреляции, использующей со (см. гл. 3) для критической точки, где Z = Z0. Уравнение (2.3.5) является лишь очень ^приближенным, что заинтересованный читатель может легко установить на основании приложения А. Действительно, если Z0 будет определяться по уравнению (2.3.5), то лучше рассматривать это Z6 как новый параметр, а не как истинный критический коэффициент сжимаемости, рассчитываемый по уравнению (2.2.8).
2.4. ТОЧКИ ПЛАВЛЕНИЯ И КИПЕНИЯ
Обычно, когда упоминают точку плавления или кипения, то подразумевают условие, которое соответствует давлению, равному 1 атм. Более точное название этих температур — нормальная точка (температура) плавления и нормальная точка (температура) кипения.
Значения Tf и 7? для многих веществ приведены в приложении А. Методы расчета 7? обычно низкого качества. Они собраны в предыдущем издании этой книги [27]; очень запутана методика групповых составляющих, которая разработана для гомологических рядов с не более чем одной функциональной группой, присоединенной к углеводородной структуре.
Расчет нормальной температуры плавления осложняется тем, что Tf = = AHfIASf и в то время как AHf зависит от межмолекулярных сил, ASf является функцией межмолекулярной симметрии. Как заметил Бонди [2], ASf выше, когда молекула может иметь большее число ориентации в жидкой фазе по сравнению с твердой. Таким образом, для сферических жестких молекул ASf ниже, a Tf выше, .чем для анизометрических и гибких молекул тех же размеров. Как бы то ни было, Эйтон [3] предложил интерполяционный метод для коррелирования нормальных температур плавления в гомологических рядах. Для таких рядов график строится в координатах (T^-Tf)ITf — молекулярная масса. За исключением, пожалуй, первых членов рядов этот тип графика дает прямую-линию. Интерполяция или приемлемая экстраполяция позволяет определить Tf для тех представителей гомологического ряда, точки плавления которых неизвестны. Для пользования- этим методом желательно располагать точными значениями 7?.
