Научная литература
booksshare.net -> Добавить материал -> Химия -> Рид Р.Г. -> "Свойства газов и жидкостей" -> 10

Свойства газов и жидкостей - Рид Р.Г.

Рид Р.Г., Праусниц Дж., Шервуд Т. Свойства газов и жидкостей: Справочное пособие — Л.: Химия, 1982. — 592 c.
Скачать (прямая ссылка): svoystvgazijidkost1984.djvu
Предыдущая << 1 .. 4 5 6 7 8 9 < 10 > 11 12 13 14 15 16 .. 263 >> Следующая

\gTe = A+ BIgSG +CIgT0 (2.2.4)
где T0 — критическая температура, К; T^ — нормальная температура кипения; SG — удельный вес жидкого углеводорода при 60 0F, отнесенный к удельному весу воды при той же температуре.
Константы Л, В и С Спенсер и Доберт определили путем обработки многочисленных экспериментальных данных методом наименьших квадратов с использованием программ для ЭВМ. Значения этих констант приведены в табл. 2.3. В настоящее время нельзя распространить корреляцию Нокэя на углеводороды, которые можно отнести к различным классам соединений, например ароматические углеводороды с олефиновыми боковыми цепями.
Предлагались и другие методы расчета критической температуры; некоторые из них обсуждались в предыдущем издании этой книги [27]. Кроме того, позднее Рао и др. [25] коррелировали критическую температуру с мольной рефракцией и парахором (см. гл. 12) для отдельных гомологических рядов, а Матур и др. [17] использовали в качестве коррелирующего фактора молекулярную массу. Голд и Огле [7] провели широкое сравнение экспериментальных и рассчитанных различными методами значений критической температуры. Они пришли к выводу, что наиболее точен метод Лидерсена. Метод Нокэя тоже был включен в их проверку, но не с модифицированными константами, приведенными в табл. 2.3.
Среди многих предложенных способов расчета критического давления метод Лидерсена считается простым в использовании и наиболее точным не только для углеводородов [31 ], но и вообще для органических соединений [7].
После обширного сравнения экспериментальных данных и расчетных значений, найденных по различным вычислительным схемам, Голд и Огле [7] установили, что метод Лидерсена наиболее надежен и при определении критического объема. Однако Спенсер и Доберт считают, что для углеводородов несколько более точен метод Риделя [24, 28]. По этому методу
V0 = 4г-' I3»72 + °'26 ^ - 7,O)H (2.2.5)
Pc
ас =0,9076 [1,0 (2.2-6)
где P0 выражено в физических атмосферах, ас — критический коэффициент Риделя (см. гл. 6), а выражение, заключенное в квадратные скобки в уравнении (2.2.5), представляет собой величину, обратную критическому коэффициенту сжимаемости. Для того чтобы с наибольшей точностью определить V0 по методу Риделя, Спенсер и Доберт использовали экспериментальные значения T0 и P0 в уравнении (2.2.5); если же применять расчетные значения T0 и Рс, точность определения V0 будет меньше.
Другой метод групповых составляющих для определения критического объема был предложен Ветере [34]. Он совершенно аналогичен методу Лидерсена [уравнение (2.2.3)]:
TV "11,029
Vc = 33,04 + Zj (AK1-Mf)J (2.2.7)
20
ТАБЛИЦА 2.1. Составляющие для определения критических свойств по методу Лидерсена [15] 1J
АР \
Ациклические составляющие
-CH3 0,020 0,227 55
I -CH2 0,020 0,227 55
I -CH 0,012 0,210 51
I —C-I 0,00 0,210 41
I -CH2 0,018 0,198 45
I =сн 0,018 0,198 45
I =с— 0,0 0,198 36
-с= 0,0 0,198 36
E= CH 0,005 0,153 (36)
не- 0,005 0,153 (36)
циклические составляющие
-CH2-і 0,013 0,184 44,5
і —CH I 0,012 0,192 46
I —C-I (—0,007) (0,154) (31)
I =сн I 0,011 0,154 37
I =с— 0,011 0,154 36
0,011 0,154 36
Составляющие для групп, содержащих галогены
—F 0,018 0,224 18
—Cl 0,017 0,320 49
—Bi 0,010 (0,50) (70)
—I 0,012 (0,83) (95)
Составляющие для групп, содержащих кислород
—ОН (спирты) 0,082 0,06 (18)
—ОН (фенолы) 0,031 (—0,02) (3)
21
Продолжение
АР
—О— (вне кольца) 0,021 0,16 20
—О— (в кольце) і (0,014) (0,12) (8)
I —C=O (вне кольца) і 0,040 0,29 60
I —C=O (в кольце) і (0,033) (0,2) (50)
I HC=O (альдегиды) 0,048 0,33 73
—COOH (кислоты) 0,085 (0,4) 80
—COO- (сложные эфиры) 0,047 0,47 80
=0 (за исключением указанных выше (0,02) (0,12) (H)
случаев)
Составляющие для групп, содержащих азот
-NH2 0,031 0,095 28
I —NH (вне кольца) і 0,031 0,135 (37)
I —NH (в кольце) і (0,024) (0,09) (27)
I —N— (вне кольца) і 0,014 0,17 (42)
I —N— (в кольце) (0,007) (0,13) (32)
—CN (0,060) (0,36) (80)
-NO2 (0,055) (0,42) (78)
Составляющие для групп, содержащих серу
—SH 0,015 0,27 55
—S— (вне кольца) 0,015 0,27 55
—S— (в кольце) (0,008) (0,24) (45)
= S (0,003) (0,24) (47)
Прочие составляющие і
і —Si— I 0,03 (0,54)
і —в— I (0,03)
х) Составляющие для водорода в расчет не принимаются. Атомы и группы соединены указанными свободными связями с неводородными атомами. Значения, заключенные в скобки, рассчитаны по ограниченному числу экспериментальных данных На основании экспериментальных данных по давлению паров и расчетов по методу, аналогичному
методу Фиштайна [6 1, установлено, что циклическая составляющая С—Н, общая для двух насыщенных колец, имеет значение Ay = 0,064 [
22
ТАБЛИЦА 2.2. Погрешности расчета критических свойств по методу Лидерсена
Свойство
Уравнение
Типичная погрешность
(2.2.1) Обычно ниже 2 %; возрастает до 5 % для неполярных веществ, с высокой молекулярной массой (> 100); для молекул с многофункциональными полярными группами (например, гликолей) погрешность точно неизвестна
(2.2.2) См. погрешность для Тс, но возможны и удвоенные значения
Предыдущая << 1 .. 4 5 6 7 8 9 < 10 > 11 12 13 14 15 16 .. 263 >> Следующая

Реклама

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed

Есть, чем поделиться? Отправьте
материал
нам
Авторские права © 2009 BooksShare.
Все права защищены.
Rambler's Top100

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed