Свойства газов и жидкостей - Рид Р.Г.
Скачать (прямая ссылка):
Законы Чарльза и Гей-Люссака, объединенные с гипотезой Авогадро, дали газовый закон PV = NRT, который явился, возможно, первой важной корреляцией свойств. Отклонения от закона идеального газа, часто очень малые, были ,связаны с природой молекул. Уравнение Ван-дер-Ваальса, вириальное уравнение, а также другие уравнения состояния, которые количественно выражают эти отклонения, сильно повлияли на прогресс в развитии фундаментальной молекулярной теории.
Первоначальная «твердосферная» кинетическая теория газов была, пожалуй, величайшим вкладом в развитие понимания статистического поведения моле* кул. Физические, термодинамические и даже переносные свойства были количественно соотнесены с молекулярными свойствами. Отклонения от кинетической теории «твердых сфер» неизбежно инициировали исследования взаимодействия молекул, основанные на понимании того, что молекулы притягивают одна другую, когда расстояние между ними большое, и отталкиваются, когда они расположены очень близко. Полуэмпирические потенциальные функции (например, Леннарда—Джонса) описывают притяжение и отталкивание в приближенной количественной форме. Сравнительно недавно были разработаны потенциальные функции, учитывающие форму молекул и особую природу полярных молекул.
Несмотря на то, что теория, учитывающая силы притяжения и отталкивания, разработана в течение последних 60 лет, основная концепция этой теории не нова. Около 1750 г. Боскович предположил, «что молекулы (которые он называл атомами) наделены потенциальной силой, так что любые два атома притягиваются или отталкиваются один от другого с силой, зависящей от расстояния между ними. На больших расстояниях сила притяжения обратно пропорциональна квадрату расстояния. Противоположная сила — отталкивания — увеличивается беспредельно, поскольку расстояние уменьшается тоже беспредельно, так что два атома никогда не могут совместиться» [4].
Развитие всеобъемлющей молекулярной теории казалось бы завершено. Дж. К. Слейтер 1} замечает, что «в ядерной физике мы все еще ищем за::оны, тогда как в физике атомов, молекул и твердого тела мы нашли законы и исследуем выводы из них». Предположение о том, что, в принципе, о молекулах все известно, мало полезно для инженера, которому при проектировании завода необходимо знать поведение нового вещества при высоком давлении.
J. С. Slater, «Modern Physics», McGraw-Hill, New York, 1955.
12
Параллельно с продолжающимся до сих пор усовершенствованием молекулярной теории шло развитие термодинамики и ее приложений к определению свойств. Обе науки тесно связаны и взаимозависимы: Карно был инженером, интересовавшимся паровыми машинами, но то, что второй закон термодинамики широко применим во всех областях науки, показали Клаузиус, Кельвин, Максвелл и Гиббс. Уравнение Клаузиуса—Клапейрона, например, является исключительно полезным средством определения теплот парообразования по данным давлений паров, измерение которых значительно проще, чем самих теплот.
Второй закон привел к идее химического потенциала, которая является основополагающей для понимания химического и фазового равновесий, а уравнения Максвелла предлагают пути для определения многих важных термодинамических свойств вещества по P—V—T соотношениям. Поскольку для определения этих свойств используются производные, то P—V—Г соотношения должны быть весьма точными. Этот факт отчасти объясняет большой интерес к отклонениям от идеальногазовых соотношений.
Несмотря на впечатляющее развитие молекулярной теории, инженеру часто нужно знать физико-химические свойства, которые еще не были измерены и не могут быть рассчитаны существующими теоретическими методами. «Международные таблицы критических величин», справочник Ландольта—Бернштейна и многие другие книги представляют собой удобные пособия, поэтому комитет CAChE опубликовал хороший указатель [2], в котором перечислены основные справочники свойств. Однако невозможно себе представить, что когда-нибудь будут иметься экспериментальные данные по многим тысячам веществ, которые имеют интерес для науки и промышленности. Скорость накопления новых данных снижается, в то время как возрастает потребность в точных данных для проектирования. Данных по смесям вообще мало. Проектировщикам часто приходится создавать предприятия для производства новых веществ, а поскольку вещества новые, то мало что известно об их свойствах.
1.2. РАСЧЕТ СВОЙСТВ
Обычно, когда не удается найти ни одного экспериментального значения нужного свойства, приходится его рассчитывать или предсказывать. Термины «расчет» и «предсказание» часто используются так, как если бы они были синонимичны, хотя второй из них несет в себе честное признание того факта, что результат может быть правильным только отчасти. Расчеты же могут основываться на теории, на корреляции экспериментальных значений или на комбинации того и другого.
Теоретическое соотношение, которое не является универсально справедлив вым, может тем не менее успешно применяться во многих случаях. Вполне оправданно, когда инженер использует соотношение PV=NRT для расчета массовых и объемных расходов воздуха в кондиционере, а закон Дальтона — для расчета содержания воды во влажном воздухе по давлению пара. Однако он должен быть способен оценить величину давления, выше которой этот простой расчет приводит к недопустимым ошибкам.
