Свойства газов и жидкостей - Рид Р.Г.
Скачать (прямая ссылка):
Имеется тенденция к использованию чисто эмпирических корреляций вне тех узких диапазонов свойств, на которых они базируются, но этого следует избегать. В общем, чем меньше эмпиризма, тем ценнее корреляция.
В большинстве лучших расчетных методов используются теоретические по форме уравнения с эмпирическими корреляциями констант, которые не даются теорией. Добавка эмпиризма во второстепенные части теоретического соотношения является мощным средством разработки отличных корреляций. Например, Уравнение состояния Ван-дер-Ваальса является модификацией простого выра-
где V — мольный объем. Модификация учитывает то, что давление на стенки сосуда, производимое ударяющимися в них молекулами, несколько уменьшается
жения PV =
NRT:
(1)
13
за счет взаимного притяжения молекул в массе газа, которое увеличивается с возрастанием плотности газа. С другой стороны, пространство, в котором движутся молекулы меньше, чем полный объем на величину коволюма Ь самих молекул.
«Константы» а и Ь имеют некоторый теоретический смысл, но, возможно, лучше считать их эмпирическими. Выражение величин а и Ъ через другие свойства вещества — это пример использования эмпирически модифицированной теоретической формы.
Имеется много примеров использования этого подхода к разработке полезных для расчетов корреляций. Несколько методов определения коэффициентов диффузии в бинарных газовых смесях при низких давлениях представляют собой эмпирические модификации уравнения, полученного на основе простой кинетической теории. Почти все более или менее хорошие расчетные методики основаны на корреляциях, разработанных подобным образом.
1.3. ТИПЫ РАСЧЕТНЫХ МЕТОДОВ
Идеальная система расчета физико-химических свойств должна: 1) выдавать надежные физические и термодинамические данные для чистых веществ и их смесей при любых температурах и давлениях; 2) указывать агрегатное состояние (твердое, жидкость, газ); 3) обходиться минимальным количеством входных данных; 4) выбирать путь расчета, ведущий к минимальной ошибке; 5) указывать возможную ошибку; 6) минимизировать время расчета. Немногие имеющиеся методы приближаются к этому идеалу, но многие из них работают достаточно хорошо.
Методы, наиболее точные в общем случае, могут быть не самыми лучшими для конкретной цели. Для многих инженерных задач требуются вообще-то лишь приближенные значения свойств, и тогда предпочтительнее простой расчетный метод, в котором используется незначительное количество входных данных (или никаких), чем более точная, но сложная корреляция. При низких и умеренных давлениях инженерами используется простой газовый закон, хотя они располагают и более точными корреляциями. Совсем не просто дать совет, когда следует отказаться от более простого и отдать предпочтение более сложному, но и более точному методу.
Принцип (закон) соответственных состояний. Он является обобщением того положения, что те свойства, которые зависят от межмолекулярных сил, связаны с критическими свойствами для всех веществ одинаково. Это единственный наиболее важный базис для разработки корреляций и расчетных методов. Ван-дер-Ваальс показал, что этот принцип должен быть теоретически справедлив для всех веществ, P—V—T свойства которых могут быть описаны двухконстантным уравнением состояния, таким как уравнение (1). Он также справедлив, если межмолекулярная потенциальная функция требует только двух характеристических параметров. Закон хорошо выполняется не только для самых простых молекул, но и во многих других случаях, когда ориентация молекул не является настолько важной, как, например, для полярных молекул или молекул с водородными связями.
Связь давления с объемом при постоянной температуре различна для разных веществ, однако если давление, объем и температура отнесены к соответствующим критическим свойствам, то функция, объединяющая приведенные свойства, становится одинаковой для всех веществ.
Приведенное свойство обычно выражается в виде доли критического свойства. Рг ее PlPc, Vr = VlVc, Тг ее TlTV. На рис. 1.1 показано, как хорошо выполняется закон для P—V—T данных в случае метана и азота. Критическая точка выбрана в качестве опорной. Видно, что данные для насыщенной жидкости и насыщенного пара хорошо совпадают для обоих веществ. Также хорошо совпадают изотермы (постоянная Гг), из которых на рисунке показана только одна. Это большая удача, что выражение приведенного свойства как простой доли критического значения оправдывает себя так хорошо.
Важным приложением принципа соответственных состояний является корреляция P—V—Г, использующая коэффициент сжимаемости Z ее PVIRT. Закон предполагает корреляцию ZlZ0 в виде функции Рг и Тт. Но так как Z0
14
,0
- о /
- •2
O?1
O1I
/
10
wo
эис. 1.1. Приложение принципа соответственных состояний к определению P — V — T свойств метана и азота.
Экспериментальные значения [3]: / — метан; 2 — азот.
для многих неполярных веществ представляет собой почти постоянную величину торядка 0,27, то корреляция упрощается и Z для большой группы соединений твляется функцией только Рг и Тг. Разработанные на этой базе корреляции отклонений от идеальногазового закона представлены в гл. 3.
