Научная литература
booksshare.net -> Добавить материал -> Химия -> Рид Р.Г. -> "Свойства газов и жидкостей" -> 13

Свойства газов и жидкостей - Рид Р.Г.

Рид Р.Г., Праусниц Дж., Шервуд Т. Свойства газов и жидкостей: Справочное пособие — Л.: Химия, 1982. — 592 c.
Скачать (прямая ссылка): svoystvgazijidkost1984.djvu
Предыдущая << 1 .. 7 8 9 10 11 12 < 13 > 14 15 16 17 18 19 .. 263 >> Следующая

2.5. ДИПОЛЬНЫЕ МОМЕНТЫ
Дипольные моменты молекул часто используются в корреляциях свойств полярных веществ. Лучшим источником значений этих констант являются таблицы Мак-Клеллана [18], которые заменили предшествовавшие им краткие обзоры, такие, например, как [29] и [30]. Для тех редких случаев, когда необходимо рассчитать значение дипольного момента, имеются методы векторных групповых составляющих, хотя применение этих методов обычно требует значительных усилий. Большинство таких методов рассмотрено в книгеМинкина и др. [ 19].
Для многих веществ дипольные моменты приведены в приложении А; никакого влияния температуры не прослеживается, поскольку дипольные моменты нечувствительны к этой переменной. Кроме того, мы не указываем, были измерены
27
диэлектрические постоянные в газовой фазе или в растворителе, потому что обычно разность между такими измерениями мала.
Единицей измерения дипольных моментов служит дебай; 1 дебай —10"18 (дин-см4)1/2. Таким образом, физической единицей этого свойства является [(энергия) (объем) ]1/2.
2.6. ФАКТОР ПОЛЯРНОСТИ СТИЛА
Уравнение (6.2.6) связывает приведенное давление паров с фактором ацент-ричности и приведенным давлением. Если это рассчитанное приведенное давление паров обозначить (Pvpr)'> т0 фактор полярности Стила определяется как
X = lg,-?% при 77 = 0,6 (2.6.1)
Когда давление паров вещества хорошо коррелируется уравнением (6.2.6), фактор X, разумеется, равен нулю. Для полярных соединений характерны отклонения от этой корреляции Питцера для давления паров при низких значениях 7>. Заметим, что все должно соответствовать при Tr = 0,7 определению фактора ацентричности уравнением (2.3.1). Определение X, таким образом, количественно выражает это отклонение. Если корреляция Питцера распространяется на Tr = = 0,6 и выражена аналитически, то можно показать [10], что
X = lgPvpr (при Tr = 0,6) + 1,70со+ 1,552 (2.6.2)
Значения фактора полярности Стила известны только для немногих веществ; удобное табулирование представлено в табл. 2.5.
ТАБЛИЦА 2.5. Значения фактора полярности Стила
X X
Метиловый спирт 0,037 Этиловый спирт 0,0 я-Пропиловый спирт —0,057 Изопропиловый спирт —0,053 я-Бутиловый спирт —0,07 Диметиловый эфир 0,002 Хлористый метил 0,007 Хлористый этил 0,005 Аммиак 0,013 Вода 0,023 Хлористый водород 0,008 Ацетон 0,013 Фтористый метил 0,012 Окись этилена 0,012 Метил ацетат 0,005 Диэтиловый эфир —0,003 Этилмеркаптан 0,004
2.7. ПАРАМЕТРЫ ПОТЕНЦИАЛОВ МЕЖМОЛЕКУЛЯРНОГО ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ
В большинстве методик расчета, основанных на теоретических предпосылках, нужно выразить энергию взаимодействия между молекулами как функцию разделяющего их расстояния г. Аналитические представления таких зависимостей, различные параметры которых являются характеристиками молекул, оказываются сложными. Хорошо известный потенциал Леннарда—Джонса 12-6
28
является примером подобного соотношения между энергией взаимодействия Ф (г) и расстоянием г. Масштабирующие параметры є и а имеют, конечно, единицы измерения энергии и длины, соответственно. Другие, более реальные потенциальные функции имели бы иные масштабирующие параметры.
Если бы имелась действительно хорошая межмолекулярная потенциальная функция, масштабирующие параметры несомненно были бы полезными константами чистых веществ. К сожалению, в настоящее время можно получить соотношения, которые лишь не намного реальнее уравнения (2.7.1), и то за счет более неопределенных масштабирующих параметров (например, трехпараметрический потенциал Кихары).
Значения є и а, а также других аналогичных параметров обычно находят, применяя теоретические зависимости для определения какого-нибудь свойства, и путем обработки экспериментальных данных методом регрессии получают приемлемые значения є и а. При этом можно придти к интересным выводам. Исходя из какого-либо конкретного свойства, получают большое число комплектов значений е и а, которые приемлемы в том смысле, что когда любой комплект используется для вычисления свойства, то все они дают приблизительно тот же самый результат. Xy, Чеппелир и Кобаяши [11] ясно показали, что комплекты 8-а, определенные на основании вторых вириальных коэффициентов, вязкости и коэффициентов диффузии, все различны, но пересечение этих комплектов будет приводить к единственной паре значений е-а, которая приемлема для расчета всех этих свойств. Райхенберг [26] показал, что форма потенциала Леннарда— Джонса такая, при которой, обрабатывая экспериментальные данные методом регрессии для получения «наилучших» значений &/k и а, невозможно разделить эти потенциальные параметры. Это значит, что s/k и а по существу объединяются в один параметр для какого-либо отдельного свойства. Для любого обоснованно выбранного значения &/k имеется тогда соответствующее значение а, и эта пара e/k-o приемлема для расчета свойства. Другие комплекты &/k-G пригодны для иных свойств, и, как отмечалось выше, именно пересечение этих комплектов было установлено Xy и др. Большинство расчетных способов в настоящее время основано на обратном вычислении є/?-a, исходя из одного свойства, и вследствие этого ограничено в использовании.
Предыдущая << 1 .. 7 8 9 10 11 12 < 13 > 14 15 16 17 18 19 .. 263 >> Следующая

Реклама

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed

Есть, чем поделиться? Отправьте
материал
нам
Авторские права © 2009 BooksShare.
Все права защищены.
Rambler's Top100

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed