Фторопласты - Пашнин Ю.А.
Скачать (прямая ссылка):
Значения произведения констант при сополимеризации ТФХЭ с фторзамещенными этилена равны или близки к 1, что указывает на статистический характер распределения мономерных звеньев в цепи сополимера. Из близких к нулю значений обеих констант при сополимеризации ТФХЭ с этиленом и а-оле-финами следует, что в данных случаях образуются сополимеры с регулярным чередованием мономерных звеньев. Чередующиеся сополимеры образуются и при сополимеризации ТФХЭ с простыми виниловыми эфирами, трифторнитрозометаном. В настоящее время нет теории, которая бы достаточно убедительно
142
<
а. м
оо о
to о
— — * уСО-Ч1 lCtOS.S.00 00 00 СТ> СТ> СТ> 00
о о
со ю
о ю со
ООО ''о оооооо (NIOIO cotocococoto
X
5
го
а о 5 о
X
о 5
X
в
X
а ш 5
X
с; о
01 1)
« м * я ~
я t
« у
о о =
га я °
S tf s
о m и Я ,
°- т.
S
а> га
с-
2J Б- m и о р.
ч ° S
1-Я*
ИМ
<T>EJ
си у
CJ '
о о га я S Ч о
га са
к N га
я о
К
мм
о I
о
я о
?.
ч си
к
я <^^-<
5 i К •е-Е I
Р) n
Cram
cu
О '
си "О
. tU
я в* >>
ч
я
ч я
я я о о я я
си CU А а. о.
си си
ю см
00 ¦* — о о ОО 00 —< о о о сооо_—о_ о_о_
оооо о" о'ООО'
Ю СО t-~ со to
CM -a'COOON^
о пиоогао о* о" о" о" о" о*
—' —< ООО
О
о г- оо о"
00--4,
со
00
со со со ^ о
О О Ю ~ О СО CN
О О" О О CN SCNs'o'lOO"
X
о
— см со о
— Ю О и
0_0_-(4 о ОООООО
о о оо о о" о" о" о" о" о" о*
ч я н m р. о
•е-
я
<" 2 м
е; е- ч
я -е- я
н я 5-
сп а о
О Я -в- в
4 ч <"
•е- я я ч
Я Я Я я
р. я я (-
_ я я" [2 •е-52
о
ад со 3 о
я о
. си ч
н я
5 <=• я о ? я я g- ч ч ь s о х
Я >> с5 fc Ч
с ю ч я о о к я a о. т и р. я
ч я р.
о ч
4 s н
ян я
CU Я о)
ч я a
Я О ч «
ч ч о ч
Я Я р. к
Я с- я в
я м Н к
я о и
со.
га Ч Я ч я я я о ч о. ч я м я о са н ч ? о> я tiSf, !s» ч о- s я н ч
о" 5 ^ я s
143
объясняла способность мономеров к образованию чередующихся сополимеров. Предположительно повышение способности к чередованию объясняют большим различием в полярности сомоно-меров [7,11]. Олефины и этилвиниловый эфир содержат элек-тронодонорные группы, в то время как в ТФХЭ много электроно-акцепторных замещенных групп. Величины е у этих пар мономеров значительно отличаются одна от другой и имеют противоположный знак, что видно из нижеприведенных данных:
Трифторхлорэтилен.............. 0,020 1,48
Этилен.................... 0,015 —0,20
Пропилен........'........... 0,002 —0,73
Изобутилен.................. 0,033 -0,96
Этилвиниловый эфир............. 0,032 —1,17
При сополимеризации ТФХЭ с другими исследованными нефторированными мономерами (винилхлоридом, стиролом, ви-
Содержание ТФХЭ 8 смеси мономеров, мол. доли
0,2^--0,6 0,8 1,0
Содержание ТФХЭ, мол. доли
Рис. IV. 1. Зависимость состава сополимеров ТФХЭ от содержания ТФХЭ в смесях с различными сомономерами:
/ — этилен; 2— зинилфторид; 3 —впнилиденфторид; 4— трпфторэтилеп; 5 — тетрафторэтилен; 6 — вппилнденхлорид; 7 — стирол; 8 — метилметакрплат.
Рис. IV. 2. Зависимость температур плавления сополимеров ТФХЭ с различными сомономерами от состава сополимеров: 1 — ТФХЭ — Э; 2 — ТФХЭ — ВДФ; 3 — ТФХЭ — ТрФЭ; 4 — ТФХЭ — ТФЭ.
иилацетатом, метилметакрилатом и др.) последние, как правило, значительно более реакционноспособны, синтезированные сополимеры содержат незначительное количество ТФХЭ (см. рис. IV. 1).
Скорость сополимеризации ТФХЭ с фторзамещенными этилена и незамещенным этиленом выше скорости гомополимери-зации ТФХЭ, осуществляемой в аналогичных условиях. Полу-
чаемые при этом сополимеры отличаются более высокой молекулярной массой по сравнению с ПТФХЭ.
Сополимеры ТФХЭ отличаются большим разнообразием свойств, что в значительной степени обусловлено различием в их структуре. Сополимеры с неполярными, симметричными ТФЭ и этиленом (ТФХЭ —ТФЭ и ТФХЭ — Э) — высококри-сталличны, имеют сравнительно высокие температуры плавления, не растворяются при комнатной температуре в обычных растворителях. Сополимеризация с асимметричным ТрФЭ дает кристаллический сополимер (ТФХЭ — ТрФЭ), но, по-видимому, сополимер, аналогично ПТрФЭ, обладает дефектными кристаллами, что обусловливает его растворимость и эластичность. Сополимеры ТФХЭ с полярным ВДФ (ТФХЭ —ВДФ) при определенных соотношениях мономерных звеньев аморфны, кау-чукоподобны и растворимы.
Среди кристаллических сополимеров ТФХЭ наиболее полно с определением термодинамических и кристаллографических данных исследована структура ТФХЭ—Э (см. стр. 149). Для выяснения вопроса, приложимы ли к сополимерам ТФХЭ выводы, сделанные в работе [12], для сополимеров ТФЭ о превалирующем влиянии на температуру плавления значений энтропии плавления и размеров кристаллитов, необходим набор дополнительных данных.
Из-за наличия в цепи термически менее устойчивых связей сополимеры ТФХЭ по термостойкости уступают сополимерам ТФЭ. Если за температуру разложения условно принять темпе-, ратуру, при которой образец сополимера после прогрева в вакууме в течение 2 ч теряет 20—25% массы, то для сополимеров с ТФЭ, ВДФ, этиленом она находится в пределах 340—360°С. Для сополимеров ТФХЭ с пропиленом (Пр) и изобутиленом (ИБ) указана температура разложения выше 285 и 295 °С [11].
