Научная литература
booksshare.net -> Добавить материал -> Химия -> Пашнин Ю.А. -> "Фторопласты " -> 61

Фторопласты - Пашнин Ю.А.

Пашнин Ю.А., Малкевич С.Г. Дунаевская Ц.С. Фторопласты — Л., «Химия», 1978. — 232 c.
Скачать (прямая ссылка): ftoroplast.djvu
Предыдущая << 1 .. 55 56 57 58 59 60 < 61 > 62 63 64 65 66 67 .. 96 >> Следующая

В порядке снижения термостойкости указанные сополимеры можно ориентировочно расположить в следующий ряд:
ТФХЭ - ТФЭ > ТФХЭ — ВДФ > ТФХЭ — Э > ТФХЭ - ТрФЭ >
> ТФХЭ — ИБ > ТФХЭ — Пр
Весьма интересно сопоставить зависимости температур плавления (определенных термомеханическим методом) от состава сополимеров ТФХЭ с этиленом и его фторзамещенными (рис. IV.2). У сополимеров ТФХЭ — ТФЭ температура плавления резко повышается с увеличением содержания ТФЭ выше 50% (мол.). У сополимеров ТФХЭ с ТрФЭ наблюдается типичная для сополимеров зависимость снижения температуры плавления с добавлением второго компонента и минимальное значение температуры плавления при эквимольном составе. Еще более резкое снижение температуры плавления по сравнению с гомополимерами наблюдается у сополимеров ТФХЭ — ВДФ. Особое положение занимают сополимеры ТФХЭ — Э, у которых температура плавления сополимера эквимольного состава выше
145
144
не только температур плавления сополимеров других составов, но и обоих гомополимеров [13], что обнаружено, пожалуй, впервые.
Сополимеры ТФХЭ, в особенности сополимер ТФХЭ с ТФЭ, характеризуются высокой стойкостью к агрессивным средам, хорошими диэлектрическими и механическими свойствами. С понижением содержания фтора в сомономере (с переходом от ТФЭ к ВДФ) твердость, прочностные показатели сополимера снижаются, резко повышается эластичность. Уменьшается удельное объемное электрическое сопротивление, возрастают значения диэлектрической проницаемости и тангенса угла диэлектрических потерь.
Сополимеризация существенно расширяет круг ценных продуктов на основе ТФХЭ. Среди них имеются растворимые и нерастворимые пластики, твердые конструкционные материалы и каучуки, материалы типа пластиката. Наибольшее практическое значение получили сополимеры ТФХЭ с этиленом и в особенности с ВДФ. Сополимеры ТФХЭ — Э отличаются от ПТФХЭ легкой перерабатываемостью в изделия, высокой стойкостью к радиации, лучшей деформационной теплостойкостью и рядом других преимуществ [14]. Сополимеризация ТФХЭ с ВДФ позволила получить целую гамму технически ценных продуктов: от твердых до каучукоподобных [2, с. 206], нерастворимых и растворимых. '
Ценные свойства, присущие ряду описываемых далее сополимеров, удалось реализовать благодаря разработке оригинальных способов получения сополимеров гомогенного состава с оптимальным молекулярно-массовым распределением.
СОПОЛИМЕРЫ ТРИФТОРХЛОРЭТИЛЕНА С ЭТИЛЕНОМ
(—CF2CFC1CH2CH2—)„
Хотя первые сообщения о синтезе сополимера трифторхлор-этилена с этиленом (ТФХЭ — Э) были опубликованы еще в 1946 г. [15], детальное исследование сополимеризации этих мономеров, позволившее получить продукт с ценными техническими свойствами, осуществлено только в 1960-х гг. В СССР сополимер ТФХЭ — Э выпускают с 1962 г. под техническими названиями фторопласт -30, фторопласт - ЗОБ.
Сообщения о промышленном выпуске сополимера в США (фирмой «Элайд кемикл корпорейшн») под названием хелар, а также в Англии относятся к началу 1970-х гг. [16].
Получение
Сополимеры получают преимущественно суспензионным способом в водной или инертной органической среде. Инициирование осуществляют различными перекисными соединениями [17],
146
редокс-системами, у-излучением. При инициировании системой персульфат калия — бисульфит натрия при 30—35 °С, давлении 3 МПа (30 кгс/см2) и рН 7—12, создаваемом введением буфера, сополимеризация ТФХЭ и этилена протекает с достаточно хорошей скоростью [18]. Описано получение сополимера под высоким давлением с инициированием кислородом [19] по способу, подобному способу получения полиэтилена высокого давления.
Представляет интерес синтез сополимера с применением в качестве инициаторов комплексов элементорганических соединений (боралкилов, боргидридов) с электронодонорными веществами [4, 20]. К последним относятся простые эфиры, кетоны, амины. Инициатор активируют кислородом. При применении данной системы процесс, по существу, инициируется окислительно-восстановительной реакцией, на первой стадии которой, по-видимому, образуются перекисные соединения типа ROOBR2-Сополимеризацию можно осуществлять в присутствии раствори- 1 -телей: инертных углеводородов ^ или полярных веществ (воды, 0 ацетона и др.). ? -1
При исследовании сополиме- ъа_2 ризации в среде дихлортетра-фторэтана установлено значи- ~з тельное влияние температуры на константы сополимеризации рис jy.3. Зависимость констант
(рис. IV. 3) [4]. Наклон получен- г, (/) и г2(2) сополимеризации ных линий дает различия в энер- ТФХЭ с этиленом от температуры, гиях активации реакций роста
цепей сополимера: ?12 — ?ц = 5 кДж (1,2 ккал); Е2\ — ?22 = = 13 кДж (3,1 ккал).
Сополимеризация протекает по радикальному механизму. Эквимольная исходная смесь мономеров — азеотропная. При низких температурах (—78°С) сополимер примерно эквимольного состава образуется в широком интервале составов мономерных смесей. С понижением температуры полимеризации от 60 до —78 °С наблюдают также повышение регулярности чередования мономерных звеньев в цепи сополимера. Преимуществом применения данной инициирующей системы является возможность проведения сополимеризации при отрицательных температурах, что позволяет получать сополимеры, обладающие специфической структурой, высокими значениями молекулярной массы и температуры плавления.
Предыдущая << 1 .. 55 56 57 58 59 60 < 61 > 62 63 64 65 66 67 .. 96 >> Следующая

Реклама

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed

Есть, чем поделиться? Отправьте
материал
нам
Авторские права © 2009 BooksShare.
Все права защищены.
Rambler's Top100

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed