Фторопласты - Пашнин Ю.А.
Скачать (прямая ссылка):
Известна сополимеризация ТФХЭ и этилена с инициированием редокс-системой, состоящей из металлорганического соединения свинца, цезия или олова и четырехвалентного цезия, например тетраэтилолова и (NH4)2Ce(N03)6 [21].
Радиационную сополимеризацию ТФХЭ и этилена проводят при особо тщательном удалении кислорода из реакционной
147
среды [22]. Для этого автоклав после предварительного ваку-умирования до 20—26,6 Па (150—200 мкм рт. ст.)', охлаждения жидким азотом и введения мономеров в мольном соотношении 1 : 1 дегазируют при остаточном давлении 0,66—3,3 Па (5—25 мкм рт. ст.). Смесь полимеризуют при облучении 60Со и температуре около 0°С. Для улучшения отвода теплоты реакции полимеризацию осуществляют в водной среде при интенсивном перемешивании с применением охлажденного фреона в качестве термостатирующей жидкости. Получаемый сополимер имеет эквимольный состав. Скорость процесса составляет примерно 5%/ч, причем скорость повышается с увеличением степени превращения и интенсивности облучения.
При облучении 60Со смесей ТФХЭ и этилена, с большим содержанием последнего, при определенных дозах излучения [500—2300 Дж/кг (50 000—230 000 рад)] наблюдали взрывное разложение с образованием больших количеств углерода [23], что, по-видимому, было вызвано наличием кислорода в реакционной среде и недостаточно быстрым отводом теплоты реакции.
Анализ литературных данных позволяет сделать следующее заключение. Как при радиационном инициировании, так и при инициировании триалкилбором или редокс-системой персульфат— бисульфит в условиях относительно невысоких температур полимеризации с приемлемой скоростью можно синтезировать сополимер хорошего качества. Более простым и доступным представляется способ получения сополимера в водной среде с инициированием редокс-системой.
Привитой сополимер ТФХЭ и этилена получают облучением в вакууме радиационного полиэтилена при —78°С с последующим введением ТФХЭ в реакционный сосуд [24].
Существенный интерес представляет модификация сополимера ТФХЭ — Э перфторпропилперфторвиниловым эфиром. Получаемый терполимер обладает улучшенными механическими свойствами при высоких температурах [25].
Молекулярная масса и структура
Молекулярная масса сополимера ТФХЭ — Э исследована недостаточно полно. Для сополимера с большим содержанием этилена, полученного радиационным способом, приведены значения молекулярной массы (2,5 Ч-4,75) • 105 [26]. Обычно молекулярную массу сополимера промышленных марок вследствие его нерастворимости при комнатных температурах в обычных растворителях характеризуют косвенно: по показателю текучести или вязкости расплава, показателями ТПП, 2ST. Показатель ZST радиационного сополимера эквимольного состава равняется 560—900 с при 250 °С [22], показатель ТПП фторо-
148
пласта-30 226—250 °С и выше, ПТР при 240 °С и нагрузке 0,5 МПа (5 кгс) в зависимости от марки колеблется от 7 до 0,25 г/мин.
Структура сополимера ТФХЭ — Э исследована различными методами. Особое внимание уделено исследованию влияния состава и условий сополимеризации на чередование мономерных звеньев в цепи сополимера. Наивысшую регулярность чередования и наиболее высокую температуру плавления (264°С) наблюдают у сополимера состава 1 : 1, синтезированного в присутствии системы: триалкнлбор — диэтиловый эфир при —78 °С. Рассчитанная вероятность чередования превышает 0,99 [13]. Сделано предположение о стереорегулярном расположении заместителей вдоль цепи.
Несколько иные результаты получены при исследовании сополимеров эквимольного состава, синтезированных с применением перекисных-инициаторов. Эти сополимеры также в основном регулярно чередующиеся, но содержание в них мольной фракции чередующихся отрезков составляет лишь 0,79—0,82, а температура плавления сополимеров 233—241 °С [17]. На основании данных рентгенографических исследований и ПМР сделан вывод о значительной стереонерегулярности этих сополимеров, наличии беспорядочно расположенных атомов хлора вдоль цепей, о возможности существования нескольких структур, образованных присоединением мономеров по типу «голова к голове», например —CF2CH2CH2CF2— и —CFC1CH2CH2CFC1—.
Для сополимера найдено значение энтальпии АЯН = = 18,8 кДж/моль (4,5 ккал/моль) и энтропии плавления ASM = = 35,3 Дж/(°С-моль) [8,4 кал/(°С-моль)] [17]. На рентгеновском спектре имеется интенсивный кристаллический пик при угле 26 = 18,2° [4]. Максимум аморфного гало соответствует углу 28 = 16,65°. Определены параметры гексагональной элементарной ячейки [17]: а = 0,986 нм (9,86 А); с = 0,502 нм (5,02 А). Элементарная ячейка содержит три сомономерные единицы. Значение периода с согласуется со слегка растянутой зигзагообразной цепью. У ориентированного образца плоскость групп —СН2 в чередующемся звене наклонена под углом 45° к направлению цепи; получающаяся конформация цепи — типа резких изломов (kinked conformation).
Расстояние между цепями в сополимере эквимольного состава 0,569 нм (5,69 А), что почти равно половине суммы расстояний между цепями в ПТФХЭ и полиэтилене. На основании этих данных и плотности сополимера, имеющей промежуточное значение между плотностями гомополимеров, сделано предположение [17], что цепи в кристаллических областях расположены параллельно, звенья —CF2CFC1— против звеньев —СН2СН2—. В таком положении электроны фтора могут связываться с протонами в смежных цепях с образованием межмолекулярных дипольных ассоциатов. Наличием таких ассоциа-тов, высокой регулярностью чередования мономерных звеньев
