Фторопласты - Пашнин Ю.А.
Скачать (прямая ссылка):
С возрастанием дозы излучения ухудшается растворимость сополимера, особенно при облучении на воздухе (табл. III. 4) [36, 56].
5*
131
ТАБЛИЦА 111, 4
Влияние у-облучения на свойства сополимера ТФЭ — ВДФ с 30% (мол.) ТФЭ
Среда Доза излучения Количество гель-фракции, % Отношение числа разрывов полимерной цепи к числу сшитых звеньев
МДж/кг Мрад
Вакуум (1,33 мПа) Воздух 0,1 1,0 0,1 1,0 10 100 10 100 80 95-98 35 52-56 0,15 0,15 0,82 0,82
При облучении в вакууме процесс сшивания значительно преобладает над процессом деструкции, при этом увеличение содержания метиленовых звеньев в сополимере приводит к увеличению плотности сшивания. При облучении на воздухе происходит в основном деструкция сополимера. На термомеханических кривых образцов сополимера, облученных в вакууме, выше температуры плавления появляется плато высокоэластич-ности. Разрушающее напряжение при растяжении в интервале температур 20—250°С у облученных в вакууме сополимеров, содержащих 20—50% (мол.) ТФЭ, выше, чем у необлученных (например, в 5—8 раз при 150°С), и имеет максимальное значение при дозе излучения 0,25—0,50 МДж/кг (25—50 Мрад). Относительное удлинение при разрыве достигает максимального значения при 150°С после облучения дозами 0,05— 0,1 МДж/кг (5—10 Мрад) [56].
В процессе облучения претерпевает значительные изменения и надмолекулярная структура сополимера ТФЭ —ВДФ [57]. При у-облучении дозой 0,5 МДж/кг (50 Мрад) при 25°С наблюдаются сферолитоподобные образования фибриллярного строения, которые с увеличением дозы разрушаются до отдельных фибрилл. При 150°С и дозах облучения 2 МДж/кг (200 Мрад) происходит фазовый переход кристаллической решетки от ромбической к моноклинной с одновременным увеличением ее дефектности и усовершенствуется надмолекулярная организация с образованием сферолитов с ярко выраженным фибриллярным строением с четкими и правильными границами раздела [57].
При облучении на воздухе дозами до 0,3 МДж/кг (30 Мрад) резко снижаются низко- и высокотемпературные максимумы тангенса угла диэлектрических потерь вследствие радиационной деструкции сополимера. При дальнейшем облучении tg6Mane мало меняется, по-видимому, вследствие увеличения аморфной фазы. Облучение в вакууме приводит к структурированию сополимера и смещению tg 6Макс в высокотемпературной области в сторону более высоких температур [58].
Изучение молекулярной структуры сополимера ТФЭ —ВДФ методом ЯМР показало, что как и у ПВДФ, у сополимера при-
132
соединение звеньев CF2—СН2 происходит по типу «голова к хвосту», и только 5—10% звеньев присоединяется аномально по типу «голова к голове», «хвост к хвосту» [2].
Свойства
Сополимеры ТФЭ —ВДФ обладают комплексом ценных свойств: высокой механической прочностью (см. рис. III. 5), растворимостью в избранных растворителях в сочетании с высокой химической стойкостью к высококонцентрированным кислотам, щелочам и сильным окислителям, высокой стойкостью к атмосферным воздействиям, радиационной стойкостью, низким коэффициентом трения.
Время, ч
Рис. III. 19. Зависимость растворимости в ацетоне сополимеров ТФЭ—ВДФ с содержанием 20 (а) и 35% (мол.) (б) ТФЭ от продолжительности прогрева порошка на воздухе при различных температурах. Растворимость определена по содержанию гель-фракции при 20 °С.
Термостойкость. Сополимеры ТФЭ —ВДФ устойчивы к высоким температурам даже при большом содержании в них ВДФ. Температура разложения сополимеров намного выше их температуры плавления (см. рис. III. 2). Потери массы при прогреве образцов сополимеров в диапазоне температур 225—360°С тем меньше, чем выше содержание в них ТФЭ.
При повышенных температурах сополимеры ТФЭ — ВДФ способны сшиваться (рис. III. 19). Наиболее склонны к термическому сшиванию сополимеры с большим содержанием ВДФ. При увеличении содержания ТФЭ в сополимере сшивание происходит при более высоких температурах. В пределах одного состава способность к сшиванию повышается с возрастанием молекулярной массы и разветвленности. В вакууме процессы сшивания более интенсивны, чем при прогреве на воздухе.
Химическая стойкость. Сополимеры ТФЭ —ВДФ с 20— 35% (мол.) ТФЭ полностью растворимы при комнатной температуре в ацетоне, метилэтилкетоне, значительно набухают в сложных эфирах (этилацетате, амилацетате и др.).
133
В диметилформамиде растворяются сополимеры, содержащие 0—40% (мол.) ТФЭ. Сополимеры с содержанием ТФЭ 50% (мол.) и более нерастворимы ни в одном известном растворителе (см. рис. III. 4). Механические свойства (ор и еотн) сополимеров разного состава не изменяются после пребывания образцов в течение 2 мес при 20°С в 98%-ной HN03, «царской водке», 45%-ной NaOH, этиловом спирте, ксилоле, диэтиловом эфире, СС14 й после прогрева в течение Зч в 98%-ной HN03 при 78°С и в 45%-ной NaOH при 100°С, образцы незначительно набухают в HN03 (см. рис. III. 3) и теряют массу в NaOH (0,02%). По диффузионной проницаемости пленки сополимера ТФЭ — ВДФ уступают ПТФХЭ и его сополимерам. Коэффициент вла-гопроницаемости пленки сополимера составляет 6-Ю-'5— 8-Ю-15 кг/(с-м-Па) [3-Ю-9—4-10"9 г/ (ч • см -мм рт. ст.)].
