Фторопласты - Пашнин Ю.А.
Скачать (прямая ссылка):
50% (мол) ТФЭ] и отличает- Рис ,„ 17 дИффере„циаль„ая Кри-СЯ ОТ строения кристаллитов вая молекулярно-массового распреде-ПВДФ и ПТФЭ. При растя- ления фракций сополимеров ТФЭ— жении сополимера, содержа- ВДФ:
ЩеГО 30% (МОЛ.) ТФЭ, При l-Mn=S-l№; Ш1==2,6 дл/г; 2-Л*„ = 1,2-105;
температуре выше 100—110 °С M=i.72 дл/г. обнаружена гексагональная
форма кристаллитов [8], сохраняющаяся после охлаждения ориентированных образцов до 20°С. Вероятно, элементарную ячейку образует комплекс, построенный из групп, принадлежащих двум соседним цепям ВДФ и ТФЭ. Существование в сополимере ТФЭ — ВДФ кристаллитов с чередованием звеньев ТФЭ и ВДФ, наряду с кристаллитами, образованными участками цепей ПВДФ в а-форме, подтверждено исследованиями ИК-спектров сополимера, содержащего 33% (мол.) ТФЭ [1].
Ниже приведены температура плавления Тал сополимеров, определенная дилатометрическим методом из температурной зависимости удельного объема, плотность р2о [52], степень
* См. также Будтов В П., Мадорская Л. Отрадина Г. А. и др. Высокомол. соед., 1977, т. Б19, № 8, с. 567—571.
5 За к, 830
129
128
кристалличности х и температура стеклования Тс сополимеров разного состава:
Содержание ТФЭ, % (мол.) х, %...........
Р20. Г/СМ3.........
Т пл. °С..........
Гс, "С...........
При исследовании диэлектрических характеристик в диапазоне температур от —180 до 200 °С и частот от 50 до 107 Гц [52] у сополимеров различного состава [50, 35 и 20% (мол.) ТФЭ] наблюдается два вида диэлектрической релаксации, а у сополимера с 50% (мол.) ТФЭ обнаружен при температуре
Рис III. 18. Зависимость lg [т|] от \gMn для фракций двух образцов сополимеров ТФЭ—ВДФ в растворе ацетона (/, 2) и диметнлсульфоксида (3,4).
1,3-Мп<2Л№; 2, 4-Мп>2Л№.
ох —180 до —100 °С третий вид релаксационных потерь, уменьшающихся при понижении степени кристалличности. Энергия активации низкотемпературных потерь 12,6 кДж/моль (3 ккал/моль) характерна для дипольно-радикальных потерь аморфных полимеров. Максимумы tg6 в интервале температур от —50 до 50 °С обусловлены тепловым движением макромолекул в аморфных областях сополимеров. Максимумы tg6 и е в диапазоне 100—200°С связаны с плавлением кристаллитов сополимеров. Перед плавлением кристаллитов сополимеров, а также ПВДФ, при низких частотах е достигает значений 30—50 и резко уменьшается при плавлении, что может быть обусловлено ориентационными процессами в кристаллических областях сополимеров [52]. Ориентация образцов сополимера приводит к возрастанию удельного электрического сопротивле-
35 20
44 40
1,91 1,86
161 145
-45 -50
130
ния и к появлению анизотропии сопротивления. Оба эти эффекта тем больше, чем меньше молекулярная масса полимера [53].
Электронно-микроскопическим методом обнаружено, что со-• полимер с 33% (мол.) ТФЭ содержит глобулярные частицы молекулярных размеров [10—20 нм (100—200 А)] аморфного строения и напоминающие молекулярные клубки в аморфных полимерах [51].
С помощью электронно-микроскопического, электронно-графического и рентгеновского методов показано, что тонкие ориентированные и отожженные в идентичных условиях пленки и блочные (прессованные) образцы сополимера ТФЭ —ВДФ с мольным отношением мономеров 1 :2,5 имеют сходную надмолекулярную структуру и характеризуются наличием четко выраженных ламелей, регулярно расположенных вдоль направления вытяжки. Вычислены размеры кристаллита — ламели, среднее расстояние между кристаллитами, средняя длина аморфных прослоек [54]. Аморфная прослойка в сополимере неоднородна, в ней присутствуют микрофибриллы, которые становятся основными элементами ориентированной надмолекулярной структуры при значительных степенях вытяжки. Толщина ламелей в направлении, перпендикулярном плоскости пленки, больше, чем толщина аморфных прослоек [54].
Кристаллическая и надмолекулярная структуры сополимера могут существенно меняться под влиянием у_°блучения. При у-облучении блочных образцов дозами от 0 до 10 МДж/кг (0—1000 Мрад) в вакууме происходит аморфизация сополимера (см. рис. III. 14) [36], сопровождающаяся понижением температуры его плавления и образованием сшивок. Полная аморфизация сополимера наступает, по данным рентгеноструктур-ного анализа, при дозе 5 МДж/кг (500 Мрад), а по данным дифференциально-термического анализа — при дозе 2 МДж/кг (200 Мрад) [36]. Методом рентгеновской дифракции показано, что блочные образцы полностью аморфизуются при облучении дозами в интервале 1,0—3,6 МДж/кг (100—360 Мрад). В этом же интервале наиболее существенно снижается плотность блочных образцов. В то же время в порошке, облученном дозой 8 МДж/кг (800 Мрад), еще сохраняется незначительная доля кристалличности. При облучении в первую очередь происходят изменения в аморфных областях сополимера, и лишь при больших дозах начинаются изменения в самих кристаллитах.
Аморфизация и сшивание, происходящие в сополимере ТФЭ —ВДФ и ПВДФ под воздействием у-лучей, влияют на диффузию газов (N2, 02, С02) и их растворимость в этих полимерах. В результате сшивания молекулярных цепей повышается температура стеклования сополимера до 50—60°С при мощности дозы излучения 8 МДж/кг (800 Мрад) [55].
