Химия привитых поверхностных соединений - Лисичкин Г.В.
ISBN 5-9221-0342-3
Скачать (прямая ссылка):
Наиболее доступными кремнийорганическими модификаторами, обладающими подобными свойствами, являются гидридсиланы — соединения, содержащие в молекуле связь Si—Н. Эта связь весьма лабильна, поэтому гидридсиланы вступают в реакции с разнообразными нуклеофилами (Nu), в том числе и с гидроксильными группами поверхности:
R3SiH + NuH = R3SiNu + Н2.
3.2]
Синтез кремнийорганических модификаторов
75
Единственным побочным продуктом в этом случае является водород, который практически не сорбируется на поверхности носителя и сразу же удаляется из сферы реакции. Однако синтезировать гидридсиланы с приемлемым выходом непосредственно из соединений, не содержащих кремнийорганических фрагментов, удается довольно редко. В самом деле, гидросилилирование обычно протекает с использованием всех имеющихся в исходном гидридсилане связей Si—Н, а остановить реакцию на промежуточной стадии практически невозможно. Металлоргани-ческие соединения могут замещать водород при кремнии в получающейся молекуле гидридсилана, что, в общем случае, снижает выход целевого продукта. Правда, последняя реакция все же может применяться для синтеза гидридсиланов [18]. Следует также отметить, что подобное различие в скоростях замещения галогена и водорода при кремнии характерно для реактивов Гриньяра, но не для литийор-ганических соединений [19], поэтому последние для синтеза гидридсиланов обычно не используются.
Наиболее часто гидридсиланы получают путем восстановления других кремнийорганических соединений, как правило, хлорсиланов. Обычно для этого применяют алюмогидрид лития, и реакция протекает гладко и с высокими выходами. Тем не менее, у этого метода есть ряд ограничений: во-первых, замещаются все атомы галогена в молекуле (нельзя заместить только часть атомов), во-вторых, образующийся в результате реакции хлорид алюминия может вызывать химические превращения связанных с кремнием групп (например, полимеризацию с участием кратных С—С-связей) и, в-третьих, молекула силана, естественно, не должна содержать групп, способных к реакции с алюмогидридом лития.
Альтернативным, довольно часто применяющимся для восстановления хлорсиланов методом, является их взаимодействие с реактивами Гриньяра, содержащими пространственно затрудненные алкильные радикалы с атомом водорода в /3-положении к атому металла (например, третпгбутильный, циклогексильный и т. п.) [17]. Как уже отмечалось выше, литийорганические соединения для этой цели не применяются.
Определенный интерес может представлять взаимодействие соединений, содержащих связь кремний — металл с мягкими протонными кислотами [21]:
Ph3SiK + Ph3CH = Ph3SiH + РЬзСК.
Эта реакция идет достаточно гладко, так как трифенилметан за счет сопряжения анионного центра с тремя фенильными радикалами является относительно сильной протонной кислотой. В то же время для кремния, как известно из литературы, совершенно не характерно образование 7г-связей, поэтому эффектами делокализации анионного центра в трифенилсилилкалии можно пренебречь. Соответственно, кислотность трифенилсилана крайне низка и не сопоставима с кислотностью трифенилметана.
Следует отметить, что для синтеза гидридсиланов из соединений со связью кремний — металл нельзя применять обычные протонные кислоты, такие, как вода или спирты. Это связано с тем, что образующиеся кислородсодержащие анионы (гидроксил или алкоголят) будут быстро реагировать с гидридсиланом, поэтому продуктом такой реакции будет силанол (или силоксан) или, соответственно, ал-коксисилан.
Необходимые для проведения вышеописанной реакции соединения со связью кремний — металл проще всего получить путем обработки соответствующих
76
Модификаторы поверхности
алкокси- или хлорсиланов нужным металлом (обычно литием, натрием или калием) [21-23]. Преимущество данного метода синтеза гидридсиланов состоит в том, что в результате реакции восстановления хлорсиланов не образуется веществ, обладающих высокой льюисовской кислотностью (А1С1з в случае восстановления литийалюминийгидридом или MgCb при восстановлении реактивами Гриньяра), могущих вызывать нежелательные побочные реакции.
Имеется также упоминание о возможности получения гидридсиланов с использованием в качестве восстановителя гидрида лития в высококипягцем растворителе
[24], однако границы применимости этой реакции неясны.
3.3. Оловоорганические модификаторы поверхности
Одним из интересных типов модификаторов поверхности оксидных носителей являются оловоорганические соединения. Ценность этих модификаторов заключается в том, что атом олова из якоря может быть рассмотрен как функциональная группа (в самом деле, четырехкоординированное олово — это довольно сильная кислота Льюиса, проявляющая тенденцию к переходу в пяти- и шестикоординированное состояние). Однако привитый слой кремнезема, обработанного модификаторами с таким «функционализированным» якорем, обладает определенными отличиями от обычных функционализированных слоев.
Во-первых, в данном случае функциональная группа максимально отделена от окружающей модифицированный носитель среды всей толщиной привитого слоя. Поэтому можно ожидать от таких сорбентов высокой селективности по отношению к субстратам, обладающим сродством к якорю — прежде чем провзаимодействовать с якорем, субстрат должен будет продиффуцдировать через привитый слой.
