Химия привитых поверхностных соединений - Лисичкин Г.В.
ISBN 5-9221-0342-3
Скачать (прямая ссылка):
33. Общая органическая химия, т. 7. Металлорганические соединения / Под ред. Д. Бартона, У.Д. Оллиса. — М.: Химия, 1984. 472 с.
34. Kosolapoff G. М. Organophosphorus Compounds. — NY: John Wiley & Sons, 1950.
35. Kosolapoff G. M. // Organic Reactions. V. VI. Ch. 6. NY: John Wiley & Sons, 1951
36. Михайлов Б. М., Кучерова Н.Ф. // Докл. АН СССР. 1951. Т. 74. С. 501.
37. Kosolapoff G.M. // JACS. 1952. V. 74. P. 4119.
38. Clay J. P. I j J. Org. Chem. 1951. V. 16. P. 892.
86
Список литературы
39. Kennard К. С., Hamilton С. S. Ц JACS. 1955. V. 77. Р. 1156.
40. Brit. Pat. 707961 / Chem. Abs. 1955. V. 49. P. 7588.
41. Kinnear A. М., Perren E. A. j j J. Chem. Soc. 1952. 3437.
42. Арбузов A.E. Ц ЖРФХО. 1910. 42. C.395.
43. Fields E.K. // J.Org.Chem. 1959. P. 2049.
44. Kosolapoff G. M. // JACS. 1954. V. 76. P. 3222.
45. Несмеянов A. H., Соколик P. А. Методы элементоорганической химии. Вор, алюминий, галлий, индий, таллий / Под ред. А. Н. Несмеянова и К. А.Кочешкова. — М.: Наука, 1964. 500 с.
46. Crossley R., Curran A.C.W. j j J. Chem. Soc. Perkin I. 1974. P. 2327.
47. Brit. Pat. 917921 / Chem. Abs. 1963. V.58. P. 13795.
48. Wardell J.L. // The Chemistry of the Thiol Group / Ed. S.Oae. — NY: Plenum, 1976. 163 p.
49. Получение и свойства органических соединений серы / Под ред. JL И. Беленького. — М.: Химия, 1998. 560 с.
50. Kofod Н. // Org. Synt. Coll. 1963. V. 4. P. 491.
51. Parham W.E., Wynberg H. // Org. Synt. Coll. 1963. V.4. P. 295.
52. Alper H., Angew. // Chem. Int. Ed. 1969. V. 8. P. 677.
53. Voegtle F., Lichtenthaler R. G., Zuber M. // Chem. Ber. 1973. V. 106. P. 719.
54. Reid E. E. Organic Chemistry of Bivalent Sulfur. — NY: Chemical Publ., 1958. V. 1. P. 539.
Вопросы и задания к главе 3
87
Вопросы и задания к главе 3
1. Почему именно кремнийорганические соединения получили наибольшее распространение в качестве модификаторов оксидных поверхностей?
2. Почему 3-аминопропилтрихлорсилан не может быть использован в качестве модификатора поверхности, тогда как 3-аминопропилтриэтоксисилан является одним из наиболее распространенных модификаторов?
3. Предложите методы синтеза 3-аминопропилдиметилметоксисилана. Обсудите возможные сложности методов.
4. Какой из силанов — фенилтрихлорсилан или тетрафенилсилан — проще получить в промышленных масштабах? Ответ поясните.
5. Предложите возможные методы синтеза хлорметилдиметилхлорсилана из доступных веществ. Обсудите возможные трудности.
6. Известно, что триизопропилхлорсилан может быть получен по реакции тетрахлорида кремния с изопропиллитием, однако выход целевого продукта мал из-за стерических затруднений. Предложите альтернативный метод синтеза данного продукта из доступных веществ.
7. Расположите в ряд по увеличению скорости гидролиза следующие соединения: трифторметилтриметилсилан, дифторметилфторметилдиметилсилан и метил-трис-фторметилсилан. Ответ поясните.
8. Предложите оптимальные, на ваш взгляд, методы ситнеза трет-бутал-, изобутил- и бензилфосфоновой кислот.
9. При синтезе фосфоновых кислот из трихлорида фосфора и алкилгалогенидов в присутствии А1С1з продукты часто бывают загрязнены смолоподобными соединениями и не кристаллизуются. Перегонке подобные смеси подвергать нельзя (образуются полимерные ангидриды). Предложите простой метод выделения фосфоновых кислот из подобных смесей.
10. Известно, что при обезвоживании алкилбороновых кислот образуются практически только их циклические тримеры. Их структура — шестичленный цикл с чередующимися группами О и BR. Циклы другого размера и полимерные продукты в данном случае не получаются. Объясните возможные причины этого.
Глава 4 ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ МОДИФИКАТОРОВ С ПОВЕРХНОСТЬЮ НОСИТЕЛЕЙ 4.1. Модифицирование кремнезема органическими и кремнийорганическими соединениями
4.1.1. Модифм 1рровяиие неактивиромшиого кремнезема функциональными органическими соединениями с образованием системы связей Si—О—Si. Одной из наиболее широко изученных реакций является взаимодействие кремнеземов со спиртами. Реакцию спиртов с поверхностью Si02 проводят в безводной среде при повышенных температурах:
—SiOH + ROH —* ^SiOR + Н20.
В этой реакции могут участвовать первичные, вторичные и третичные спирты. Существенно, что в условиях этерификации силанольных групп спиртами карбоксильные и аминогруппы не взаимодействуют с кремнеземом. Так, при модифицировании кремнезема оксикислотами и аминоспиртами взаимодействие происходит по спиртовым группам [1]:
=SiOH + H0(CH2)nNH2 —? -=Si0(CH2)nNH2 + Н20,
-=SiOH + HO(CH2)nCOOH —» ^SiO(CH2)nCOOH + H20.
Впервые химическое модифицирование кремнеземов спиртами было изучено в 1950 г. А. В. Киселевым и сотр. [2]. В дальнейшем этой реакции были посвящены многочисленные работы Дилера, Эберта, Вартмана и Дойеля, Штебера, а также Неймарка с сотр. [1].
Наиболее подробно изучены реакции кремнеземов с метанолом и бутанолом. Полностью гидроксилированная поверхность подвергается действию метанола в соответствии со схемой:
HEESiOH + МеОН —* =SiOMe + Н20.
Из-за относительно больших размеров метоксильных групп по сравнению с силанольными полное замещение последних на гидроксилированном кремнеземе невозможно из-за стерических затруднений — среднее расстояние между силанольными группами меньше диаметра метоксильной группы. С увеличением степени дегидроксилирования поверхности кремнезема, достигаемого предварительной обработкой при 600 °С, расстояние между свободными гидроксильными группами возрастает настолько, что становится возможным их полное замещение. Однако следует учитывать, что образовавшиеся в результате дегидроксилирования силок-сановые группы также способны вступать в реакцию с метанолом:
