Химия привитых поверхностных соединений - Лисичкин Г.В.
ISBN 5-9221-0342-3
Скачать (прямая ссылка):
Рассмотрим теперь неметаллические элементы Э в качестве потенциальных якорей ЭХП. Группа галогенов выпадает из рассмотрения вследствие их одновалентности. Остается 10 неметаллов, представленных на рис. 3.1.
Все приведенные на рис. 3.1 элементы в большей или меньшей степени используются в качестве «якореобразующих», однако наибольшее распространение получили кремниевые якорные группировки SiXn вследствие наибольшего соответствия сформулированным выше требованиям. Действительно, кремнийорганические соединения в большинстве своем стабильны, доступны (промышленность выпускает весьма широкий набор кремнийоргани-ческих веществ; их лабораторные синтезы также хорошо разработаны), малотоксичны, при взаимодействии с гидроксильными группами поверхности образуют гидролитически устойчивую систему связей Э—О—Si—С. Реакции между хлор- и алкокси-силанами и поверхностью оксидов, прежде всего кремнезема, хорошо изучены.
Большое распространение в качестве модификаторов поверхности благородных металлов получили меркаптаны (якорная группировка SH). Увеличивается поток публикаций по химическому модифицированию различных оксидов фосфороргани-ческими соединениями. Возможность использования для исследования привитого слоя эффекта Мессбауэра обусловила применение оловосодержащих соединений в качестве модификаторов. Азотсодержащие якорные группировки представляют интерес для адсорбционного закрепления биологически активных веществ, поскольку они, как правило, не обеспечивают прочного связывания с поверхностью носителей; содержащие их гетерогенизированные молекулы могут более или менее быстро переходить в ткали организма. Это же относится к углеродным якорным группировкам. При хемосорбции спиртов и карбоновых кислот на наиболее распространенных оксидных носителях происходит образование гидролитически нестабильной
III IV V VI
в с N О
Si Р s
Ge As
Sn
Рис. 3.1. Фрагмент периодической таблицы, содержащий «якореобразующие» неметаллические элементы
70
Модификаторы поверхности
системы связей; однако на углеродных сорбентах появляется возможность синтеза вполне устойчивых к гидролизу привитых поверхностных соединений. По применению остальных неметаллических элементов в качестве якореобразующих имеются лишь единичные публикации.
Среди металлсодержащих якорных группировок наибольшее распространение получили соединения переходных металлов. Целью закрепления на поверхности носителей переходных металлов почти всегда является получение гетерогенных металлокомплексных катализаторов (см. разд. 8.5). В большинстве случаев атом переходного металла является одновременно и активным центром, и якорем. Молекулы используемых для синтеза катализаторов координационных соединений содержат в этом случае слабосвязанный лиганд, который замещается на реакционноспособную поверхностную группу носителя. Таким лигандом может быть 7г-связанный с металлом аллил или циклопентадиенил. Для синтеза катализаторов используется также метод молекулярного наслаивания (разд. 4.4), когда на первой стадии на минеральном носителе закрепляют легкогидролизующиеся галогениды металлов, а на второй — каталитически активный металлокомплеке.
3.2. Синтез кремнийорганических модификаторов
Основным типом используемых в настоящее время модификаторов оксидных поверхностей являются кремнийорганические соединения общей формулы RnSiX4_n, где R — органический радикал (естественно, связанный с атомом кремния связью Si—С), а X — уходящая группа (Hal, OAlk, OCOAlk, NAlk2 и др.). Чаще всего якорная группа имеет формулу SiX3 или 81(СНз)гХ. Другие модификаторы применяются только в специальных случаях.
Существует пять основных типов реакций, приводящих к образованию связи Si—С:
1) реакции металлорганических С-нуклеофилов (чаще всего магний- или литий-органических соединений) с хлорсиланами;
2) катализируемое присоединение гидридсиланов к олефинам;
3) реакции элементного кремния с алкил- или арилгалогенидами;
4) реакции соединений, содержащих связи кремний — металл с С-электро-филами;
5) внедрение карбенов по связи Si—Н.
Два последних метода практически никогда не применяются в синтезе кремнийорганических соединений, используемых для модифицирования поверхности, и далее рассмотрены не будут. В реакции кремния с алкил- и арилгалогенидами используются весьма дешевые и доступные исходные вещества, и поэтому данная реакция является основным промышленным методом синтеза разнообразных кремнийорганических соединений. В лабораторной практике, однако, она применяется весьма редко, так как, во-первых, требует для своего осуществления жестких условий (обычно 250-300 °С) и, во-вторых, приводит к сложным смесям продуктов (обычно несколько десятков), которые требуют дальнейшего разделения. Эта реакция подробно рассмотрена в [1]. Следует, однако, отметить, что для основных промышленно синтезируемых кремнийорганических соединений методики разделения хорошо отработаны, а выделяемые побочные продукты также реализуются. Это, несомненно, повышает привлекательность этого метода синтеза для промышленности, однако в лаборатории этим методом пользоваться вряд ли целесообразно.
