Научная литература
booksshare.net -> Добавить материал -> Химия -> Лисичкин Г.В. -> "Химия привитых поверхностных соединений " -> 43

Химия привитых поверхностных соединений - Лисичкин Г.В.

Лисичкин Г.В., Фадеев А.Ю. Сердан А.А., Нестеренко П.Н. Химия привитых поверхностных соединений — М.: ФИЗМАТЛИТ, 2003. — 592 c.
ISBN 5-9221-0342-3
Скачать (прямая ссылка): himiyprivitihpoverhnostnihsoedineniy2003.djvu
Предыдущая << 1 .. 37 38 39 40 41 42 < 43 > 44 45 46 47 48 49 .. 300 >> Следующая

RPOCl2 + 2Н20 —> RP03H2 + 2НС1.
Комплекс, получающийся на первой стадии, имеет высокую температуру плавления (около 370 °С для С2Н5С1 • РС1з ? AICI3), и раствор его в нитрометане обладает электрической проводимостью. Эти данные свидетельствуют о ионном характере комплекса, и можно предположить, что он имеет следующую структуру: [RPCl3]+[AlCLi]-, т.е. является солью алкилтрихлорфосфония.
Из этил-, изопропил-, трет-бутилхлорида получаются соответствующие хло-рангидриды фосфоновых кислот, поэтому Клэй предположил, что метод носит общий характер для получения кислот с первичным, вторичным и третичным радикалом. Однако было найдено [39,40], что н-пропилхлорид, н-бутилхлорид и изобу-тилхлорид дают изопропилфосфоновую кислоту, втор-бутилфосфоновую кислоту и mpem-бутилфосфоновую кислоту соответственно. По-видимому, интермедиатом в первой стадии реакции является соответствующий карбениевый катион:
RC1 + А1С13 —> R+AICI^, который далее взаимодействует с трихлоридом фосфора:
R+AICI4 + PCI3 —> RPCl+AlCl^.
80
Модификаторы поверхности
Перегруппировки таких карбениевых ионов, как м-пропил, изобутил и т. п. давно и широко известны.
Такая изомеризация серьезно ограничивает применение реакции алкилгалоге-нидов с трихлоридом фосфора. Тем не менее, описаны методики получения фос-фоновых кислот с радикалом нормального строения [41], использующие данную реакцию.
Реакция Арбузова. При взаимодействии триэтилфосфита и алкилгалогенида при нагревании образуется диэтиловый эфир алкилфосфоновой кислоты [42]. Реакция протекает по следующей схеме:
Р(ОС2Н5)3 + RX —> RPO(OC2H5)2 + С2Н5Х,
где X = Br, I, ОТв и др.
Эта реакция была впервые описана Арбузовым. Протекает она по следующему механизму: сначала алкилгалогенид алкилирует триалкилфосфит с образованием алкилтриалкоксифосфониевой соли:
P(OR')3 + RX —> [RP(OR')3]+X-.
Далее происходит нуклеофильная атака аниона X- на а-углеродный атом ал-коксигруппы, в результате чего отщепляется алкилгалогенид R'X и образуется диэфир искомой алкилфосфоновой кислоты RP(0)(0R')2. Этот эфир может быть легко гидролизован в кислой среде. Недостатком является то, что для своего проведения реакция Арбузова требует довольно жестких условий. Это связано с относительно низкой нуклеофильностью триалкилфосфита.
Взаимодействие алкенов с фосфористой кислотой в присутствии пероксидов. В работе [43] описана реакция, соответствующая схеме:
RCH = СН2 + НР(0)(0Н)2 —* RCH2CH2P(0)(0H)2
и протекающая под воздействием веществ, генерирующих свободные радикалы. Работа [43] посвящена выбору оптимальных условий проведения этой реакции. Исследовано влияние на выход алкилфосфоновых кислот различных факторов, а именно: соотношения количеств алкена и фосфористой кислоты, источника радикалов (опробованы: ультрафиолет, пероксид бензоила, пероксид трет-бутил&), продолжительности проведения реакции. Показано, что максимальные выходы алкилфосфоновых кислот получаются при соотношении алкен/кислота = 1/3, использовании в качестве источника радикалов ди- третт^бутилпероксида, температуре 90 °С и времени проведения реакции 6 часов. Для октилфосфоновой кислоты выход составил 28 %.
Реакция между дизтпилфосфитом, алкилгалогенидом и натрием. Эта реакция описана в работе [44]. В качестве субстрата выступает высоконуклеофильный анион диалкилфосфита, получаемый при депротонировании диалкилфосфита:
2Na + 2НРО(ОС2Н5)2 —» 2NaPO(OC2H5)2.
Этот анион может легко быть проалкилирован подходящим реагентом
R—X + NaPO(OC2H5)2 —? RPO(OC2H5)2 + NaX, где X = Br, I и т. д.
3.5]
Борорганические модификаторы поверхности
81
Образующийся диалкилфосфонат может быть легко гидролизован в кислой среде до свободной фосфоновой кислоты:
RPO(OC2H5)2 + 2Н20 RPO(OH)2 + 2С2Н5ОН.
Эта реакция, вследствие высокой нуклеофилыюсти аниона диалкилфосфита, требует для своего осуществления значительно менее жестких условий, нежели реакция Арбузова. По-видимому, она является наилучшей реакцией для получения фосфоновых кислот с неразветвленным радикалом.
3.5. Борорганические модификаторы поверхности
Очевидно, что основной целью реакции модифицирования поверхности является изменение ее свойств. Понятно также, что такое изменение достигается за счет экранирования поверхности носителя привитыми молекулами модификатора. Следовательно, можно сделать вывод о том, что качество модифицирования напрямую связано с плотностью прививки модификатора: чем выше плотность прививки, тем полнее экранируется поверхность исходного носителя и тем больше изменение свойств поверхности. Поэтому одним из ценных типов модификаторов поверхности кремнезема могут служить борорганические соединения. Это связано с малыми размерами якорной группировки, что позволяет достичь высоких плотностей прививки.
Кроме того, борорганические модификаторы могут изменять свойства поверхности не только за счет простого экранирования поверхности носителя. Дело в том, что борный якорь может рассматриваться как функциональная группа: атом бора обладает свободной р-орбиталью и, следовательно, соединения бора являются кислотами Льюиса. Таким образом, при модифицировании соединениями, содержащими бор, на поверхности появляются электроноакцепторные центры. Оксидные материалы с такими свойствами могут быть весьма полезны для решения ряда задач в сорбции и катализе.
Предыдущая << 1 .. 37 38 39 40 41 42 < 43 > 44 45 46 47 48 49 .. 300 >> Следующая

Реклама

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed

Есть, чем поделиться? Отправьте
материал
нам
Авторские права © 2009 BooksShare.
Все права защищены.
Rambler's Top100

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed