Химия привитых поверхностных соединений - Лисичкин Г.В.
ISBN 5-9221-0342-3
Скачать (прямая ссылка):
Во-вторых, при переходе олова из четырех- в шестикоординированное состояние меняется геометрия его окружения (с тетраэдрической на октаэдрическую). Тогда при комплексообразовании «якорного» олова можно ожидать перестройки упаковки органических групп привитого слоя и, как следствие, изменения сорбционных свойств модифицированного носителя. Это может служить удобным инструментом варьирования свойств носителя.
В-третьих, олово может оказать значительную услугу для исследования структуры привитого слоя. Олово является аналогом кремния, поэтому вероятно, что структура привитого слоя носителя, модифицированного оловоорганикой, будет сходна со структурой привитого слоя традиционных, модифицированных кремнийорганическими соединениями, носителей. В то же время привитое на поверхность олово позволит получать информацию о жесткости закрепления модификатора, характере окружения якорного атома, типе гибридизации связанных с «якорем» групп с помощью чрезвычайно мощного и информативного метода — мессбауэров-ской спектроскопии на ядрах 119Sn.
Ну и, наконец, еще одно достоинство, или, лучше сказать, характерная черта носителей, модифицированных оловоорганикой. Как было отмечено выше, якорная группировка может быть рассмотрена как функциональная. Следовательно, во многих случаях отпадает необходимость функционализации привитых к олову органических групп, а синтез модификатора упрощается и удешевляется.
В литературе описаны следующие типы оловоорганических соединений, используемых для прививки на поверхность оксидных носителей: тетраалкилстаннаны (R,4Sn) [25, 27-29], триалкилоловогидриды (R3S11H) [25-29], алкоксиды алкилолова (R3S11OR', R2Sn(OR')2) [29], алкилоловохлориды (RaSnCl, R2SnCl2, RS11CI3) [29-31].
3.3]
Оловоорганические модификаторы поверхности
77
Стоит, по-видимому, вкратце остановиться на основных методах синтеза этих соединений [32,33].
Тетраалкил- и тетраарилстаншны. Наиболее широко используемым методом синтеза тетраалкильных и тетраарильных соединений олова является реакция тетрахлорида олова или алкилоловогалогенидов с металлорганическими соединениями. Обычно в качестве металлорганического реагента в этом случае используются реактивы Гриньяра RMgX. Применение других металлорганических реагентов, в частности, литий-, цинк- или алюминийорганических, в этой реакции ограничено. Так, литийорганические соединения применяются в тех случаях, когда приготовление магнийорганического реагента по тем или иным причинам затруднено или когда в реакцию вводят малореакционноспособное соединение олова. Алюминий- и цин-корганические соединения, как более мягкие реагенты, применяются в тех случаях, когда оловоорганический субстрат содержит группы, способные взаимодействовать с магнийорганическими соединениями. В отдельных случаях взаимодействием галогенидов алкилолова (или тетрагалогенидов олова) с металлорганическими соединениями могут быть получены продукты частичного замещения галогенов (триалкилоловогалогениды, диалкилоловодигалогениды или алкилоловотригалоге-ниды), однако чаще всего при недостатке металлорганического соединения образуется трудноразделяемая смесь продуктов. Тем не менее, поскольку тетраалкил- и тетраарилстаннаны являются одним из основных типов соединений, используемых для получения оловоорганики (см. ниже), эта реакция является одной из наиболее важных для органической химии олова. Следует заметить, что наиболее простые тетраалкилстаннаны (такие, как тетраметил-, тетраэтил- или тетрабутилолово) являются коммерчески доступными.
Станнилгидриды. Общим методом синтеза оловоорганических гидридов является восстановление органилоловогалогенидов алюмогидридом лития в таких растворителях, как диэтиловый эфир или тетрагидрофуран. Реакция, как правило протекает гладко и с высокими выходами. Следует отметить, что алкилстаннаны RSnH3 на воздухе неустойчивы, и работа с ними требует применения инертной атмосферы. Инертную атмосферу лучше применять также и при работе с диал-килстаннанами R2SnH2, хотя они более устойчивы, чем алкилстаннаны.
Алкоксистпаннаны. Наиболее простой реакцией получения алкоксистаннанов, казалось бы, могло служить взаимодействие легко доступных органилоловогалогенидов с соответствующими спиртами. Однако органилоловогалогениды, в отличие от аналогичных соединений кремния, относительно малореакционноспособны и, как правило, не реагируют со спиртами в отсутствие веществ, способных связывать выделяющийся галогеноводород. Традиционным методом синтеза алкоксидов органилолова является взаимодействие органилоловогалогенидов с алкоксидами натрия. Основным недостатком этого метода является трудность отделения выпавшего галогенида натрия от высокочувствительного к влаге алкоксида. Более удобным методом получения оловоорганических алкоксидов является взаимодействие органилоловооксидов со спиртами (вода отделяется азеотропной отгонкой) или, лучше, с алкилкарбонатами (в этом случае единственным побочным продуктом является углекислый газ).
Интересным методом синтеза оловоорганических алкоксидов является присоединение оловоорганических гидридов по карбонильной группе альдегидов. Реак-
