Химия привитых поверхностных соединений - Лисичкин Г.В.
ISBN 5-9221-0342-3
Скачать (прямая ссылка):
78
Модификаторы поверхности
ция в отсутствие катализаторов не проходит до конца и осложняется побочными процессами, однако в присутствии источников свободных радикалов, таких, как азо-бис-изобутиронитрил из оловоорганических гидридов RaSnH и альдегидов легко и с хорошими выходами образуются алкоксиды RsSnOR'.
Работа с оловоорганическими алкоксидами требует полного отсутствия влаги, так как эти вещества чрезвычайно к ней чувствительны.
Органилхлорстаннаны. Наиболее доступными оловоорганическими соединениями (за исключением, пожалуй, тетраалкилстаннанов) являются органилоловога-логениды (органилгалогеностаннаны), в первую очередь, хлориды R3S11CI, R2SnCl2
и, в меньшей степени, RSnCl3- Простейшие соединения этого класса коммерчески доступны (например, диалкилоловодихлориды, триметилоловохлорид, триэтило-ловохлорид, трибутилоловохлорид). Тем не менее, необходимость в лабораторном синтезе этих соединений возникает довольно часто.
Наиболее широко используемым методом синтеза оловоорганических хлоридов является реакция перераспределения, протекающая при нагревании более замещенных алкилпроизводных олова (в предельном случае, тетраалкилстаннанов) с менее замещенными (в предельном случае, тетрахлоридом олова). Продукты, образующиеся в этой реакции, зависят от использованного соотношения реагентов. Реакция имеет общий характер.
Первое оловоорганическое соединение было получено реакцией алкилгалогенида с металлическим оловом. Эта реакция в настоящее время является основным промышленным методом синтеза диалкилоловодигалогенидов, однако в лабораторной практике она применяется реже.
Алкилоловотрихлориды могут быть получены из соответствующих алкилхлори-дов и дихлорида олова. Реакция требует присутствия кислот Льюиса (SbCls) или оснований (органических аминов).
Диарилоловодигалогениды могут быть получены термическим разложением гексахлорстаннатов ариддиазония. Последние могут быть синтезированы путем реакции in situ тетрахлорида олова с соответствующими арилдиазонийхлоридами.
Определенное значение имеет также реакция деалкилирования тетраалкилстаннанов или триалкилоловогалогенидов свободными галогенами (хлор или, тем более, фтор используются редко) или галогеноводородами (последняя реакция имеет меньшее значение). Этим путем могут быть получены соединения типа R3S11X или R2SnX2. Третий и четвертый радикалы отщепляются в близких условиях, поэтому соединения типа RSnX3 этим методом обычно получить не удается.
3.4. Фосфорорганические модификаторы поверхности
Одним из относительно недавно обнаруженных, но все более широко применяющихся типов модификаторов поверхности неорганических оксидов являются фосфорорганические соединения и, в первую очередь, фосфоновые кислоты. Первые работы, посвященные их использованию в качестве модификаторов, относятся к началу 1990-х гг. Они сразу же вызвали неподдельный интерес исследователей во всем мире, и сейчас модифицирование твердых поверхностей фосфорорганически-ми веществами как область химии поверхности интенсивно развивается. Следует отметить, что в основном такими соединениями модифицируют оксиды алюминия или переходных металлов. Рассмотрим подробнее методы синтеза фосфоновых кислот и их применение в качестве модификаторов.
Mi
Фосфорорганические модификаторы поверхности
79
Среди органических производных фосфора фосфоновые кислоты заняли передовые позиции. Вместе с их амидами и эфирами они, вероятно, превосходят по числу все другие соединения, содержащие Р—С связь. До 1950 г. основными методами синтеза фосфоновых кислот были реакция Фриделя-Крафтса и Михаэлиса-Арбузова, впервые описанные в 1879 и 1898 гг. соответственно. Однако после публикации работ [34,35] появились новые методы синтеза фосфоновых кислот. С появлением этих методов число полученных арил фосфоновых кислот с 1950 по 1956 гг. сравнимо с числом, полученным за предыдущие 70 лет. Ниже рассмотрены основные методы синтеза фосфоновых кислот.
Реакции литийорганических соединений или реактивов Гриньяра с неорганическими производными фосфора. В 1950 г. Б. М. Михайлов и Н. Ф. Кучерова [36] сообщили, что легко разделяемая смесь арил- и диарилфосфоновых кислот может быть получена при взаимодействии ариллития с фосфорпиперидилдихлоридом ((CsHioN)POC12). В 1951 г. теми же авторами была предложена несколько измененная реакция с использованием фосфордипиперидилхлорида, и получены отличные выходы арилфосфоновых кислот. Эта реакция может быть описана схемой:
RLi + (C5H10N)2POC1 — RPO(NC5H10)2 +1ЛС1,
RPO(NC5H10)2 + 2H20 —» RPO(OH)2 + 2C5HuN.
Приблизительно в то же время Косолапов [37] сообщил о реакции между ал-килмагнийгалогенидами и (C2Hs)2NPOCl2, которая может быть использована для получения алкилфосфоновых кислот, например бутилфосфоновой кислоты.
Реакция алкилгалогенидов с трихлоридом фосфора. В 1951 г. Клэй [38] сообщил
о новом методе получения алкилфосфоновых кислот. Метод может быть проиллюстрирован следующей схемой:
RC1 + РС13 + А1С13 —> RC1 ? РС13 • А1С13 (комплекс),
RC1 ? РС13 ? А1С13 + 7НгО —> А1С13 ? 6Н20 + RPOCl2 + 2НС1,
