Научная литература
booksshare.net -> Добавить материал -> Химия -> Лисичкин Г.В. -> "Химия привитых поверхностных соединений " -> 39

Химия привитых поверхностных соединений - Лисичкин Г.В.

Лисичкин Г.В., Фадеев А.Ю. Сердан А.А., Нестеренко П.Н. Химия привитых поверхностных соединений — М.: ФИЗМАТЛИТ, 2003. — 592 c.
ISBN 5-9221-0342-3
Скачать (прямая ссылка): himiyprivitihpoverhnostnihsoedineniy2003.djvu
Предыдущая << 1 .. 33 34 35 36 37 38 < 39 > 40 41 42 43 44 45 .. 300 >> Следующая

3.2]
Синтез кремнийорганических модификаторов
73
3.2.2. Реакции металлоргтши ческих соединений с галогене планами. Итак, как бьшо отмечено выше, в настоящее время основным лабораторным методом синтеза кремнийорганических модификаторов является гидросилилирование соответствующих силанов. Однако не всегда удобно пользоваться этой реакцией, например, в тех случаях, когда исходный олефин представляет собой газ (например, этилен, пропилен и др.). Кроме того, такие соединения, как метил-, арил- или бензил-силаны, очевидно, не могут быть получены по реакции гидросилилирования, так как необходимые для синтеза олефины просто не существуют. В этом случае нужный модификатор может быть получен реакцией металлорганического соединения (обычно магний- или литийорганического) с соответствующим галогенсиланом (как правило, используют коммерчески доступные диметилдихлорсилан или тетрахлорид кремния):
RM + SiCL, —? RSiCl3 + MCI,
RM + Me2SiCl2 —> RSiMe2Cl + MCI,
где M — обычно Li или MgHal.
Этот метод исторически был первым, позволившим получить соединение со связью Si—С. Реакция обычно протекает гладко и в мягких условиях (обычно — кипячение в таких растворителях, как эфир или тетрагидрофуран). Тем не менее, в последнее время эта реакция находит все меньшее применение для синтеза кремнийорганических модификаторов. Это связано со следующими ее недостатками. Во-первых, при обычном порядке смешения реагентов (галоген-силан добавляют к раствору металлорганического соединения) весьма высоким будет выход тетразамещенного силана, который не содержит уходящих групп и не может быть использован как модификатор. Поэтому для синтеза модификаторов требуется обратный порядок смешивания реагентов (раствор металлорганического соединения добавляют к галогенсилану), что усложняет аппаратурное оформление синтеза. Кроме того, даже при этом условии часто не удается полностью подавить образование продуктов с ббльшим (или меньшим), чем необходимое, числом заместителей при атоме кремния. Это снижает выход реакции. Помимо этого, при использовании металлорганических соединений с объемистыми заместителями, такими, как mpem-бутил или циклогексил обычно в значительной степени протекает побочный процесс восстановления гадогенсиланов, например:
' (CH3)3CMgCl + R3SiCl —> (СНз)2С = СН2 + R3SiH + MgCl2.
В случае использования реактивов Гриньяра с объемистым заместителем такое течение реакции становится основным, поэтому эти реактивы часто используют для синтеза гидридсиланов [17]. Для литийорганических соединений такая реакция менее характерна, но, тем не менее, также может протекать.
Определенным недостатком реакции синтеза кремнийорганических модификаторов с использованием металлорганических соединений является также образование объемистого осадка хлорида магния или лития, который желательно удалить из реакционной смеси перед выделением продуктов. Это также усложняет синтез, особенно если учесть легкую гидролизуемость соединений со связью Si—Cl. По-видимому, без особой необходимости не следует использовать эту реакцию для синтеза кремнийорганических соединений.
74
Модификаторы поверхности
3.2.3. Синтез гидридсиланов. Как уже отмечалось выше, модифицирование поверхности оксидов кремнийорганическими соединениями протекает по схеме:
Таким образом, ясно, что модифицированный оксид не является единственным продуктом этой реакции. Параллельно с образованием модифицированной поверхности выделяется вещество НХ — в случае модифицирования галогенсиланами это хлороводород, алкоксисиланами — соответствующий спирт, аминосиланами — амин и т.д. Эти вещества (особенно галогеноводороды) не являются инертными и могут влиять на ход реакции. Действительно, было обнаружено, что максимально достижимая плотность прививки хлорсиланов на силикагеле в отсутствие связывающего хлороводород основания несколько ниже, чем в его присутствии. В случае модифицирования кремнезема проблема совместимости привитого слоя и выделяющихся при модифицировании побочных продуктов не особенно актуальна.
Однако при переходе к поверхностям, обладающим большей химической активностью, нежели кремнезем, эта проблема встает в полный рост. В самом деле, на таких поверхностях, как оксид алюминия, оксид титана и др. присутствуют многочисленнные льюисовские кислотные центры. При взаимодействии с донорами протонов, такими как галогеноводороды, на поверхности могут образовываться чрезвычайно сильные комплексные кислоты, которые способны вступать в реакции с молекулами модификатора и с привитыми группировками, например, вызывать протолиз связи Si—С. В предельном случае на поверхности может вообще не оказаться привитых органических групп. Кроме того, галогеноводороды могут просто химически взаимодействовать с поверхностью таких носителей (с образованием галогенидов и воды) и тем самым менять структурно-геометрические параметры носителя и, естественно, вызывать десорбцию уже привитых групп. Подобное разъедание поверхности (за счет комплексообразования) способны вызывать также и амины. Выделяющиеся при модифицировании спирты, конечно, менее реакционноспособны, чем галогеноводороды или амины, однако и здесь возникают определенные трудности. Во-первых, алкоксисиланы малореакционноспособны в реакции модифицирования и не позволяют достичь высоких степеней прививки. Во-вторых, и в этом случае теоретически возможно образование на поверхности сильных протонных кислот (хотя, конечно, это менее актуально, чем в случае галогеноводородов). И, наконец, в-третьих, с самими образующимися спиртами на льюисовских кислотных центрах могут происходить различные превращения (дегидратация, полимеризация образующихся олефинов и т.д.), что загрязняет получаемый модифицированный носитель и затрудняет его отмывку. Итак, при модифицировании оксидов с более высокой, чем у кремнезема, химической активностью, перед исследователем встает задача выбора модификатора, не дающего в реакции модифицирования реакционноспособных побочных продуктов.
Предыдущая << 1 .. 33 34 35 36 37 38 < 39 > 40 41 42 43 44 45 .. 300 >> Следующая

Реклама

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed

Есть, чем поделиться? Отправьте
материал
нам
Авторские права © 2009 BooksShare.
Все права защищены.
Rambler's Top100

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed