Химия привитых поверхностных соединений - Лисичкин Г.В.
ISBN 5-9221-0342-3
Скачать (прямая ссылка):
В качестве модификаторов поверхности могут быть использованы борорганические соединения общей формулы ПпВХз-п, где 1 ^ п ^ 3, то есть даже триалкил-бораны (п = 3) могут быть использованы в качестве модификаторов. Группой X могут быть галогено- или алкоксигруппы; кроме того, ангидриды алкилбороновых (формула J) и диалкилбориновых (формула 2) кислот также можно использовать для модифицирования поверхности.
R
I
R R 1 2
Рассмотрим методы синтеза и химические свойства этих соединений. Основными методами синтеза триалкилборанов являются:
1. взаимодействие галогенидов бора ВНа1з или эфиров борной кислоты B(OR)3 с металлорганическими соединениями, например, реактивами Гриньяра (эта
82
Модификаторы поверхности
реакция, естественно, может быть использована и для синтеза триарилбора-нов);
2. взаимодействие гидридов бора с олефинами — реакция гидроборирования. Эти реакции подробно рассмотрены, например, в \45\.
Для синтеза триалкил- и триарилборанов с применением металлорганических соединений обычно используют эфиры борной кислоты, в частности, легко доступный три-м-бутилборат. Галогениды бора менее доступны, кроме того, реакция металлорганических соединений с ними обычно протекает слишком бурно. Помимо этого, наиболее доступные галогениды бора — BF3 и BCI3 — при обычных условиях газообразны, что усложняет аппаратурное оформление синтеза.
Основным достоинством рассматриваемого метода синтеза триорганилборанов является возможность получения таких соединений, как арил-, бензил-, неопентил-и третлгбутилбораны (очевидно, что гидроборирование не может дать таких продуктов: для первых трех продуктов невозможно представить структуру соответствующего олефина, а при гидроборировании производных изобутилена образуются не третлгбутильные, а изобутильные производные). Кроме того, в реакции с металлорганическими соединениями обычно нет неопределенности относительно места присоединения атома бора. Вместе с тем этой реакции присущи и некоторые недостатки. Так, обычно вместе с R3B образуются R2BX и M+R4B~, что снижает выход целевого продукта; большинство функциональных групп реагирует с реактивами Гриньяра и сходными соединениями, что сильно ограничивает возможности синтеза функционализированных боранов; в ходе реакции может идти изомеризация алкильных групп (для литийорганических соединений это менее характерно, чем для реактивов Гриньяра). Можно, таким образом, сделать вывод, что упомянутый метод очень хорош для синтеза простых алкил- и арилборанов, однако менее пригоден для синтеза функциональных производных.
Альтернативным методом синтеза триорганилборанов является реакция присоединения гидридов бора к олефинам. В качестве исходного соединения бора обычно используют коммерчески доступный диборан (как правило, в виде комплексов с донорными молекулами, например, тетрагидрофураном, диметилсульфидом и др.). Разновидностью этого метода является взаимодействие олефинов с боргидридами щелочных металлов в присутствии галогенидов бора или алюминия. Реакция олефинов с гидридами бора обычно протекает гладко и в мягких условиях. Эта реакция, однако, имеет два существенных ограничения. Во-первых, как было отмечено выше, с ее помощью можно получить только алкилбораны, имеющие атом водорода в /3-положении к атому бора. Во-вторых, любой несимметричный олефин потенциально может дать в качестве продуктов гидроборирования два изомерных продукта. Если гидроборирование протекает селективно, то минорный боран может быть получен только с большим трудом (например, большинство гпретлталкилборанов). Если реакция идет неселективно, то мы сталкиваемся с весьма сложной проблемой разделения изомерных продуктов. Кроме того, с помощью присоединения гидридов бора к олефинам обычно неудобно получать органилбораны, содержащие в своем составе различные алкильные группы. Тем не менее, существенным преимуществом реакции гидроборирования является простота аппаратурного оформления и легкость выделения продуктов, что делает ее весьма привлекательным методом синтеза триорганилборанов.
Триорганилбораны представляют собой жидкие или кристаллические вещества (за исключением триметилбора, который при обычных условиях газообразен). Низшие триалкилбораны самовоспламеняются на воздухе, триарилбораны и высшие
3.6]
Ткольные модификаторы поверхности
83
триалкилбораны более устойчивы, однако на воздухе также быстро окисляются, поэтому работа с этими веществами должна проводиться в инертной атмосфере.
3.6. Тиольные модификаторы поверхности
Как видно из общей формулы тиолов — RSH — эти соединения являются органическими производными сероводорода. Действительно, эти соединения могут быть получены из сероводорода путем его алкилирования. В качестве алкилиру-ющих агентов могут выступать алкены в кислой среде (точнее, образующиеся из них карбокатионы), алкилгалогениды, алкилтозилаты или даже спирты в кислой среде (в последнем случае также образуются карбокатионы) [46]. Реакция носит общий характер, однако часто осложняется побочными реакциями — такими, как полиалкилирование (с образованием сульфидов и сульфониевых солей), а также перегруппировками промежуточно образующихся карбокатионов. Реакция спиртов с пентасульфидом фосфора [47] снимает проблему полиалкилирования, однако и в этом случае возможны перегруппировки углеродного скелета радикала.
