Химические источники тока с литиевым электродом - Кедринский И.А.
Скачать (прямая ссылка):
Такая величина емкости, полученная для электрода из алюминиевой фольги с электрохимически внедренным литием/ оказалась самой высокой из сообщаемых в литературе. В работе [24] использовался массивный алюминиевый электрод, в который был электрохимически внедрен литий в количестве 50 Кл/см2 при плотности тока 5 мА/см2. Далее электрод цик-лировался плотностью тока 2 мА/см2 при анодном и катодном заряде 1 Кл/см2. Получено свыше 1500 циклов с эффективностью выше 97%. При увеличении заряда циклируемости до 2,5 Кл/см2 количество циклов уменьшилось до 220 при эффективности циклирования .94%.
В работе [27] исследовалась циклируемость LiAl-электро-да, приготовленного электрохимическим внедрением лития в алюминиевую фольгу. Результаты представлены в табл. 8.2.
Таблица 8.2
Эффективность циклирования электрода из литий-алюминиевого сплава
Плотность тока, м Л/см2 Общий заряд осадка Li, Кл/см2, Температура, °С Число циклов Эффективность по Al, % Средняя* эффективность по Li, %
2,2 2,7 25 ' 18 94 95,2*
2,5 4,5 25 ЇЗ 92 93,4*
2,5 9,0 25 4 83 83
2,5 4,5 0 11 82 84,5*
2,5 4,5 50 17 95 95,3**
2,5 1,0 0 51 90 89,8**
2,5 LO 50 і '1*5 95 98,2**
Не учтены результаты первых трех циклов.
Не .учтены результаты первых пяти циклов.
Эффективность циклирования электрода по литию определялась отношением заряда анодного цикла к катодному, эффективность циклирования по алюминию — выражением
^=1----9^?!-, (8,2)'
где ца1— эффективность циклирования LiAl-электрода по алюминию: '
q0— заряд, необходимый для полного превращения алюминия в LiAl; qn~ заряд, необходимый для превращения оставшегося алюминия в LiAl после п циклов; п — число циклов;
цг— заряд, соответствующий одному катодному циклу. Данные табл. 8.2.говорят, что эффективность циклирования электрода ухудшается по мере увеличения снимаемого заряда, понижения температуры и повышения плотности тока, Следует отметить, что эффективность циклирования по алюминию практически совпадает с эффективностью циклирования по литию. Это указывает на то, что циклируемость LiAl-электрода ограничивается структурными факторами. По мнению
160
161
авторов [27], осадок LiAl механически не стабилен.и легко теряет связь с основой электрода. Очевидно, именно этим объясняется ухудшение циклируемости LiAl-электрода при. увели-" чении.снимаемого заряда. Этот электрод хорошо циклирует-ся лишь.при малых удельных зарядах, когда только небольшая часть лития покидает кристаллическую решетку сплава в анодном цикле и осаждается в катодном.
Таким образом, рассмотренные исследования показывают, что электрод на основе сплава LiAl обладает лучшей цикли-руемостью, чем чистый литий, но при этом возникают проблемы старения сплава по мере циклирования электрода. Несмотря на эти недостатки, с LiAl-электродом получены значительные удельные емкости (15—30 мА-ч/см2 [2]), так что такой анод можно использовать в низкотемпературном литиевом аккумуляторе. Для улучшения характеристик анода проводятся исследования других сплавов лития, например, с кремнием [32] и силицидами металлов [33].
8.2. Катоды для литиевого аккумулятора
В гл. 6 при рассмотрении катодов для литиевых источников тока на основе апротонных растворителей указывалось, что многие вещества в апротонных средах могут не только, разряжаться, т. е. восстанавливаться, но способны и заряжаться в последующем анодном цикле. Поскольку в апротонных растворителях отсутствуют протоны, то, как указывалось ранее, роль протонов могут выполнять катионы лития, находящиеся в растворе электролита. При разряде источника тока они внедряются в кристаллическую решетку окислителя (реакции 6.4—6.6), а в случае обратимого поведения должны в анодном цикле покидать кристаллическую решетку и переходить в электролите. По схеме, данной Виттингамом [34] (см. также [35]), реакции электровосстановления твердофазных окислителей можно представить следующим образом:
Катодные реакции
Диспрогюрционирование Топохимические
Отвод Включение
продукта реагента
Внедрение
162
Реакция диспропорционирования означает полное разрушение кристаллической структуры катода, .как это имеет место при электровосстановлении ряда солевых электродов, фторированного углерода и т. д. (см", гл. 6). Топохимическая реакция —это такая реакция, в которой структуры продуктов сохраняются такими -же, как и первоначальные структуры реагентов, ив ходе которой любые атомные перераспределения могут сопровождаться простыми трансформациями. Для топохимических реакции характерно близкое сходство данных рентгенострук-турного анализа реагентов и продуктов реакции. Это обусловлено соединением реагентов, а затем и образованием тернарного соединения путем внедрения одного, из реагентов (катиона лпгпя) в кристаллическую решетку другого, например, дисульфида титана.
Топохимические реакции могут происходить только в том случае, если кристаллическая решетка основного реагента допускает внедрение второго реагента.без существенного разрушения. Для использования во вторичных источниках тока требуется, чтобы реакция внедрения была бы обратима. К настоящему времени предложено немало химических соединений, способных вступать в топохимические реакции. К ним относятся соединения металлов IV—VII подругпп Периодической системы, такие, как окислы, сульфиды, халькогениды и др. Обратимые топохимические реакции характерны и для некоторых соединений элементов VIII группы.
