Химические источники тока с литиевым электродом - Кедринский И.А.
Скачать (прямая ссылка):
Интересный случаи влияния добавок-очистителей описан в [2, 3|, Гели в раствор электролита для циклирования лития добавить окислительно-восстановительную систему, равновесный потенциал которой более положительный, чем раствор катода, то образующийся окислительный компонент будет окислять металлический литий, в первую очередь дендриты осадка, и тем самым способствовать выравниванию поверхно-
155
сти литиевого анода. Примером такой окислительно-восстановительной пары является BWLiBr. Первоначально раствор содержит только инертную соль LiBr. При перезарядке элемента . образуется Вг2, который и растворяет дендриты литиевого осадка. Критерии выбора таких очистителей следующие: литиевые соли с их анионом должны растворяться в электролите; их окислительно-восстановительный потенциал быть более положителен, чем потенциал катода, и окислительно-восстановительная реакция должна быть достаточно простой, чтобы побочные продукты не образовались при разряде и заряде источника тока.
Рассмотренные методы лишь улучшают циклируемость литиевого электрода. Но определяющим фактором служит природа растворителя и электролита. Прежде чем перейти к рассмотрению влияния природы растворителя на циклируемость литиевого электрода, необходимо конкретизировать измеряемые характеристики. Важным фактором, определяющим циклируемость литиевого электрода, является плотность разрядного и зарядного тока. В работе [11] показано, что в 1 M LiCl(X в пропиленкарбонате при плотности тока 5 мА/см2 уже при анодном растворении поверхность металлического лития имеет, питтингообразный характер, так что при катодном осаждении неоднородность поверхности еще больше увеличивается. С уменьшением плотности тока характер поверхности приобретает более однородный вид и при 0,1 мА/см2 поверхность литиевого электрода остается ровной при циклировании. Таким образом, при циклировании литиевого электрода малой плотностью тока и на небольшую глубину (порядка 0,6 мА-ч/см2) удовлетворительные результаты получаются уже в ГM LiClCh в ПК. Добавка тетраглима и тетр а бутил аммоний перхлората дает ровное покрытие при той же плотности тока уже на глубине циклирования до 2 мА-ч/см2.
•Однако столь низкие плотности разрядного и зарядного тока при очень небольшой емкости электрода не могут удовлетворить требованиям, предъявляемым к практическим источ-v никам тока.
Браммер, Кох и сотрудники [2—5] высказали предположение, что, во-первых, циклируемость литиевого электрода должна улучшаться по мере увеличения устойчивости металлического лития в данном электролите, во-вторых, можно подобрать такой растворитель, с которым металлический литий будет взаимодействовать достаточно медленно, чтобы при катодном осаждении не нарушался контакт осажденного металла с основой.
, Та б лица 8.1
Эффективность циклирования литиевого электрода
Электролит
Заряд лития, Кл/см2
Плотность тока разряда, м А/см2
Эффективность анодного процесса, %
10,0 5,0 65
10,0 2,5 65
0,8 5,0 81
10,0 2,5 84
1,1 5,0 88 *
1,1 5,0 96
15—20 1,0 96—97
40—60 10,0 >96
1,1 5,0 >98
1 M LiC104/MA 1 M ІЛСЮ4/ПК 1 M LiAsF6/jyiA 1 M LiAsFe/ПК J,5 M LiAsFe/ТГФ 1,5 M LiAsF?/2-Ме-ТГФ 1,5 M LiAsFe/2-Ме-ТГФ 2,5—3,0 M LiClO4/!,3-диоксолан 2,5 M LiAsFe/ДЭЭ : ТГФ (90 : 10 об. долей)
В табл. 8.1 представлены результаты изучения циклируе-мости литиевого электрода в разных электролитах и растворителях по данным работ [2, 3, 8, 10, 14]. Они показывают, что можно подобрать растворитель, в котором при достаточно большой глубине цикл'ирования литиевый электрод ведет себя как обратимый. Для этого очень удачными оказались смеси диэтилового эфира с рядом апротонных растворителей, таких, как ТГФ, гамма-бутиролактон, ацетонитрил, нитрометан и другими [15, 16]. В смеси ДЭЭ с ТГФ (90 : 10 об. %) в 2,5 M —* LiAhF6 на подложках из меди образуются зеркальные покрытия лития. При глубине циклирования 16,9 Кл/см2 на медной подложке из этого электролита получается свыше 400 стопроцентных циклов при средней эффективности циклирования 96,5%. Если медную подложку предварительно проамальга-мировать, то число циклов превысит 1000, а средняя эффективность достигнет 98,6%.
Обращает внимание высокая эффективность циклирования литиевого электрода при большой емкости (40—60 Кл/см2) в растворе LiClO4 в 1,3-диоксолане [17—19]. Однако оказалось, что раствор перхлората лития в диоксолане чувствителен к детонации и может взорваться. Замена перхлората на LiAsFo позволила избежать этой ,трудности [3].
Таким образом, рассмотренные работы показывают, что, несмотря на пассивацию лития в среде апротонных органических растворителей, удается подобрать такие растворители, в
157
156
которых литиевый электрод удовлетворительно циклируется. В обзоре [3] указывается, что в растворе LiAsF6 в 2-Ме-ТГФ можно заряжать литиевый электрод на глубину больше 50 Кл/см2 при высокой эффективности циклирования в каждом цикле. По мнению авторов работы [8], в настоящее время можно считать решенной проблему обеспечения циклируе-мости литиевого электрода путем подбора подходящего растворителя и электролита. Поэтому создание литиевого аккумулятора, работающего при обычных температурах, связано скорее с решением технологических проблем, чем с. электрохимией литиевого электрода. Насколько справедлив'вывод авторов [8], покажут ближайшие годы, но пока в работах, опубликованных в' печати, отсутствуют данные о сохраняемости заряда литиевого анода после его заряжения. Для создания промышленног образца литиевого аккумулятора необходимо получить данные по старению осадков металлического лития, образованных в катодном цикле заряда.
