Химические источники тока с литиевым электродом - Кедринский И.А.
Скачать (прямая ссылка):
8.1.1. Циклируемость лития в апротонных органических
растворителях. Для улучшения циклируемости литиевого электрода в'электролитах на основе апротонных органических р а с т в о р 11 г е л е. и пре д л о ж е і і ы с л еду ю щ и е с п о со б ы: тщательная очистка электролита;
использование добавок- поверхностно-активных веществ;
использование генерируемых в элементе «очистителей»;
подбор оптимального растворителя и электролита.
В гл. 2 и 5 указывалось на значительное влияние воды и других протонсодержащих примесей на коррозию и электрохимические характеристики литиевого электрода. Это обстоятельство отмечается практически во всех работах, посвященных изучению электрохимического поведения лития в апротонных средах. Понятно, что при циклировании литиевого электрода, когда в процессе катодного осаждения образуется множество мелких кристаллов металла, влияние примесей во-
-153
152
ды и других веществ может оказаться гораздо более значительным, чем при использовании компактного литиевого анода в первичных источниках тока.
Вопросы очистки электролитов обсуждались в гл. 3. Здесь можно привести конкретный пример влияния примесей на процесс циклирования литиевого электрода, В работе [9] исследовались электроосаждение и последующее анодное растворение лития на никелевой подложке в растворах LiClO4 в про-,пиленкарбонате. После перегонок растворитель пропускали через колонку с активированным глиноземом, а электролит подвергали предварительному электролизу в условиях анодного растворения литиевого электрода и осаждения лития на никелевую подложку, т. е. в этом случае . был использован распространенный метод очистки электролита тем способом, для которого электролит очищается= Оказалось, что такая дополнительная очистка улучшает циклируемоеть литиевого электрода в первых циклах. В дальнейшем решающее влияние оказывает природа растворителя, что рассмотрим ниже,
Однако данные по влиянию степени очистки электролита противоречивы. Так, в работе [10] установлено, что перегнанный над кетилбензофеноно'м тетрагидрофуран, очищенный от воды и реакционноспособных газов, реагирует с металлическим литием даже быстрее, чем растворитель, содержащий примеси "Тюдьг Этот пример не является характерным, и большинство растворителей и электролитов требуют серьезной очистки, если они применяются для циклирования литиевого электрода.
Из практики электроосаждения металлов в водных средах хорошо известно, что добавки поверхностно а к т и в и ы х веществ часто улучшают качество металлических покрытий. Аналогичное явление наблюдается и в процессе электроосаждения и циклирования литиевого электрода в апротонных средах. Следует сразу же оговориться, что в случае металлов в водных растворах поверхностно-активные добавки, как известно, оказывают влияние путем адсорбции на поверхности электрода. В случае же литиевого электрода в апротонных растворителях в условиях существования на его поверхности пассивирующей пленки механизм действия поверхностно-активных добавок пока не известен, поскольку он специально не исследовался. В большинстве приводимых далее примеров поверхностно-активные добавки могли взаимодействовать с металлическим литием или с продуктами восстановления растворителя на его поверхности. Поэтому применительно к литиевому
154
электроду поверхностно-активными можно считать добавки лишь условно.
В работе [11] путем исследования поверхности лития с помощью сканирующего электронного микроскопа установлено, что добавки тег р а гл им а к раствору 0,9 M LiClO4 + ОД M (C4Hg)4CIO4 в пропиленкарбонате значительно увеличивают плотность и однородность покрытия литиевого электрода в процессе его циклирования. Использование LiI в качестве фонового электролита в ПК улучшает циклируемоеть литиевого электрода по сравнению с раствором чистого перхлората [12]. В [4 J обнаружено, что небольшие добавки воды (<0,06 M), а также нитрометана и двуокиси серы улучшают циклируемоеть литиевого электрода в 1,0 M LiClO4 в ПК. В обзоре [2] указывается, что добавки натриевой соли родамина В и ди-натриевой соли флуоресцеина к раствору LiAlCl4 в ПК несколько улучшают литиевые покрытия в катодном цикле.
В лаборатории фирмы EIC корп. (США) . исследовалось влияние множества добавок на процесс циклирования литиевого электрода. Среди йих были «очистители» типа CS2» PSCb, POBr35 PNBr2, POCl3, MpOCl4, нитрометан, VOCl2, CO2, N2O и A. Оказалось, что при плотности тока циклирования 25 мА/ем2 эффективность циклирования в 1 M LiClO4 в ПК составляет в среднем 40%, а при добавках N2O, РОВґз и SO2 она увеличивается до 70—85% [2J. Добавки CO2, POCl3 и нитрометана, наоборот, понижают эффективность циклирования литиевого электрода по сравнению с чистым раствором перхлората. Механизм действия этих добавок остаётся неизвестным. Следует иметь в виду, что влияние указанных добавок зависит от природы электролита. Так, добавка 0,01 M РОВгз, заметно'улучшающая циклируемоеть в 1 M LiClO4 в ПК, наоборот, ухудшает циклируемость.в растворе 1 M LiAsFo.
Добавки катионов других металлов, которые могут соосаж-датьея с литием, также могут улучшать качество покрытия и циклируемоеть литиевого электрода. В частности, добавки CaBr2, ZnBr2 п HgCl2 в концентрации 0,25 M к раствору LiClO4 в ПК улучшают качество осадка лития [13].
