Химические источники тока с литиевым электродом - Кедринский И.А.
Скачать (прямая ссылка):
Природа растворителя и электролита не оказывает существенного влияния на процесс электровосстановленпя TiSr электрода, хотя при уменьшении вязкости электролита наблюдается некоторое уменьшение поляризации электрода [371. Этот электрод может циклироваться в таких электролитах, как LiCl(X и~ LiAlCU в пропиленкарбонате, эфирных растворителях, а также в растворах LiSCN и LiB(CH3) 4 в дпоксо-лане [38, 39]. Основная часть поляризации электрода обусловлена- замедленной диффузией лития в твердой фазе, поэтому эффективная емкость катода быстро уменьшается с возраста-нием плотности разрядного тока и глубины цикдирования. При циклировании TiS2 электрода на глубину 30% он многократно разряжается и заряжается. При глубине 45% по мере цитирования наблюдаются структурные изменения, а при глубине циклирования 60% элемент выходит из строя через несколько циклов [6].
Другим подробно исследованным электродом для использования во вторичных источниках тока на основе апротонных растворителей является селенид ниобия. Селениды ниобия имеют общую формулу NbSe7? с п =2, 3, 4, 5, а также слоистую структуру, в-которой цепочки из элементарных ячеек связаны между собой силами ван-дер-ваальса [11, 40—42]. Это позволяет катионам лития и других щелочных металлов внедряться в кристаллическую решетку при разряде и переходить в электролит при заряде. В общем виде эту реакцию можно
представить уравнением
xLi + NbSen _т LixNbSen.. " (8.4)
Количество катионов лития, которое может внедриться в решетку селенида ниобия,, зависит от п. Для диселенида ниобия X=U Для триселенида х = 3, для п = 4, х = 5. Таким образом, емкость полиселенидов ниобия по катионам лития оказывается довольно высокой.
ЭДС элемента Li -NbSe2 составляет 2,3 В и при-внедрении 1 эквивалента лития уменьшается до 1,65 В. Для Li—-NbSes ЭДС равна 2,2 В и сохраняется практически постоянной 1,7 В при внедрении от 0 до 2 эквивалентов лития. При внедрении до 3 ионов лития ЭДС монотонно уменьшается до
1.5 В, Но для этого элемента наблюдается и другая форма разрядных кривых [42] ----- двухступенчатая со скачками на-пряжения при х=1 и 2.
Вследствие, слоистой структуры селенидов ниобия в их решетку могут внедряться с о л ь в а т и р о в а и и ы е катионы щелочных металлов, как. это было установлено в [34, 41] и более подробно исследовано в работе [43]. В этом случае природа раст-. ворителя должна оказывать влияние на электрохимические характеристики электрода. Для электрода из диселенида ниобия перенапряжение катодного процесса возрастает при уменьшении концентрации катиона в электролите, а для разных растворителей — по мере увеличения донорного числа растворителя, т. е. с повышением энергии сольватации катиона перенапряжение катодной реакции увеличивается [43].
Селениды ниобия, в особенности триселенид, допускают, многократное циклирование при глубоком - разряде. Теоретическая плотность энергии элемента 3Li — NbSe3 составляет
1.6 Вт-ч/см3, и оказывается выше, чем для 7?.
Кроме рассмотренных веществ, для использования во вторичных источниках тока в качестве циклируемых катодов были предложены сульфиды и диселениды ванадия, образующие соединение внедрения Li2VXs(X = S, Se) [44, 47, 48], сульфиды железа [45, 46], а также и сульфид меди [49], который позволяет получить свыше 300 циклов при разряде до 1,45 В по Li/Li+^eKTpoAy. Для улучшения циклируемости катода предлагается также использовать соединения более сложного состава, такие, как тиохромит натрия [50], а также халько-гениды IV и V групп Периодической системы, в которые предварительно внедрен катион большего радиуса, чем катион лития [51]. Особый интерес представляет электрод из сульфида железа, который уже* рассматривался в гл. 6, но для при-
166
167
менения его в качестве вторичного электрода необходимо улучшение циклируемости, которое можно достигнуть путем внедрения в решетку небольших количеств калия, стронция или бария [45].
Рассмотренные ранее соединения относились к кристалли-ческим веществам. В работе [52] в качестве циклйруемого катода предложено использовать аморфный V2S5 (а-модифи-кация). ЭДС элемента Li-V2S5 составляет 2,8 В. При цитировании током 0,5 мА/см2 в катод внедряется 2 атома лития на 1 атом ванадия. При глубине циклирования 30% этот электрод обладает удельной энергией (в расчете на активную массу) 300 Вт-ч/кг.
T а б л и ц а 8.4
Теоретические удельные энергии различных литиевых элементов (по [53])
Элемент
Плотность энергии, Вт-ч/см3
Li-TiS2 - Ll
Li-TiS3 0,9
3Li-TiS3 1,9
3 Li — NbS3 1,9
3 Li — NbSe3 1,0
4 Li — NbSe4 1,4
Li — Feb,25Vo,75S2 M
Li — С Го ,75Vo .25 S2 1,5
8Li-V6O1J3 1,9
В табл. 8.4 представлены теоретические значения плотности энергии литиевых элементов с катодами из халькогенидов, которые могут быть использованы в качестве вторичного источника тока. Видно, что ряд элементов с халькогенидными катодами обладает теоретической плотностью энергии 1,4—1,9 Вт'Ч/см3. Это позволяет предполагать, что с катодами на основе халькогенидов можно создать вторичный источник тока с реальной удельной энергией 0,3—0,5 Вт ч/см3,
