Химические источники тока с литиевым электродом - Кедринский И.А.
Скачать (прямая ссылка):
173
1~, ClO4" или AsFe". Это пр,оисходит? например, при контакте пленки с водным раствором Kl или раствором (C4Hg)4NGIO4 и (С4Н9)4NA^Fe в CH2Cb В результате образуется гибкая серебристо-желтая плёнка, которая содержит соответственна [CHl]0,07?. [CH (ClO4)]о,0645* и CH(AsF6)о,059л- Электропро водности этих пленок в порядке перечисления следующие: 9,7 См см"1, 970 См см 1 и 260 См ем А вообще можно синтезировать полиацетиленоввте пленки с проводимостью при комнатной температуре вплоть до 103 См cM~J [66],
После поглощения аниона полиацетилен ведет себя как поликарбрниевый ион (СН+г)х с соответствующим числом противоанионов. Анодная поляризация пленки в растворе (C4Hg)4NA, где А — анион, приводит к окислению полпацепь лена
(CH)K-xye-^(CH+y).v. (8.5)
Соответствующая катодная реакция имеет вид
хуК+ + хус->хуК°, (8.6)'
где K+ — катион тетрабутиламмония или лития. Общая электрохимическая реакция поглощения.
(СН)Я+ хУК+А--> (СН+г)Ау + хУК°. ; (8.7) Реакция (8.5) может рассматриваться как заряжение полиацетиленового электрода. Она может быть осуществлена в растворе LiCICh в пропиленкарбонате при потенциале +1,0 В (по Ag/Ag+ — электроду сравнения) в течение приблизительно 50 мин при комнатной температуре. В результате в полиацетилен внедряется приблизительно 6 вес.% аниона. ЭДС цепи литий-полиацетилен с поглощенным анионом составляет 3,7 В. Она не изменяется в процессе циклированйя полиацетиленового электрода на протяжении более чем 300 циклов. В процессе циклированйя, что очень важно, не наблюдалось изменения структуры такого «допингового» электрода [66, 67]. В расчете на активные массы анода и катода элемент литий-полиацетилен обладает реальной удельной энергией приблизительно 176 Вт-ч/кг. Это не очень высокая величина по сравнению с другими системами на основе апротонных растворителей, но для аккумулятора со столь удовлетворительной цик-лируемостью она является весьма значительной. Кроме того, следует учитывать, что работы по использованию «органических металлов» в источниках тока только начинаются, так что можно рассчитывать на оптимизацию этой системы/
В качестве катодного материала для вторичного источника тока могут быть использованы также фталоцианины без цент рального атома железа или с железом, кобальтом и другими
металлами. Фталоцианины используются уже не в виде пленки, а как обычные твердофазные окислители, так что электроды на их основе содержат сажу в качестве электропроводной, добавки и связуюшее [68], Удельная емкость самих фталоциа-нинов очень высокая — 1,44 А -ч/г. При циклировании Си-фта-лоцианина более 100 раз удельная емкость катодного вещества составляет 0,16 А • ч/г. Среднее напряжение разряда элемента литий-фталоцианин составляет 1,3—1,6 В.
Подводя итоги рассмотренных в данной главе экспериментальных данных, следует отметить, что, хотя литиевый' аккумулятор на основе апротонных растворителей в настоящее время еще не доведен до промышленного образца-, полученные результаты по цйклируемости анода и катодов показывают перспективность создания низкотемпературного литиевого аккумулятора [2, 3, 7, 69, 70].
9, ЛИТИЕВЫЕ ИСТОЧНИКИ ТОКА
С ВОДНЫМИ ЭЛЕКТРОЛИТАМИ -™""
Попытки использовать литий в качестве анодного материала в ХИТ с традиционными водными электролитами предпринимались еще в 1960 году. Однако вследствие высокого отрицательного электродного потенциала лития (—3,045 В по водородной шкале) напряжение разомкнутой цепи таких источников (>2,5 В) существенно превышало напряжение разложения водных электролитов'(1,23 В). Термодинамическая неустойчивость электрохимических систем с литиевьщ анодом приводит к разложению водного электролита с растворением лития, выделением водорода и образованием гидроокиси лития в электролите. Это обусловливает высокую скорость саморазряда источника тока и чрезвычайно низкие значения коэффициента использования литиевого электрода (или выхода по току) при значительном тепловом делении. Поэтому источники тока с литиевым анодом в традиционном конструктивном исполнении с неподвижным водным электролитом создать пока не удалось.
Вместе с тем при обеспечении циркуляции водного электролита, а также благодаря высокой растворимости продукта реакции (гидроокиси лития 123 г/л при комнатной температуре) источники тока с водным электролитом могут разряжаться весьма высокими плотностями тока (>0,5 А/см2) при умерен-
175
174 *
пых поляризационных потерях. При таких скоростях электрохимической реакции резко снижаются потери активных веществ на саморазряд, повышаются коэффициент использования активных веществ и выход по току . Таким образом, литиевые источники тока с водным электролитом могут пред-ставлять интерес для таких задач современной техники, в которых требуется получить от источника кратковременно вы сокую удельную мощность и при этом обеспечите длительную, его сохранность (вариант резервного исполнения).
Несмотря на высокую скорость взаимодействия лития с водой, обнаружены возможности создания ХИТ с литиевым анодом и-водным электролитом. Основа электролита — растворы гидроокисей щелочных металлов, чаще всего гидроокиси лития. В ХИТ с. литиевым анодом и водным электролитом эти растворы образуются либо заливкой готового щелочного электролита, либо за счет растворения лития в воде с образованием гидроокиси лития. Обнаружено [1], что выше определенной концентрации щелочного электролиту на поверхности лития образуется пленка твердой гидроокиси. Для раствора гидроокиси лития ее пороговая концентрация около 1,5 М. Пленка, по данным электронно-микроскопических исследований, однородно-пористая. Поры в пленке заполнены электролитом, что обеспечивает ей ионную проводимость. Состав твердой фазы пленки, образующейся при анодном процессе, окончательно не идентифицирован,
