Химические источники тока с литиевым электродом - Кедринский И.А.
Скачать (прямая ссылка):
Высокая реакционная'способность*лития мешает точному определению состава и морфологии анодных продуктов, так как при наличии перерывов в подаче тока при извлечении образца из раствора находящаяся (адсорбированная) в пленке вода продолжает реагировать с литием, изменяя характер пленки, образованной под током. Однако обнаружено, что на поверхности лития возникают при растворении минимум две морфологические модификации пленки: темно-серая внутри и белый слой сверху. Рентгеноструктурный анализ показывает, лто темно-серая пленка представляет собой твердый гидрок-сид лития с незначительными количествами гидратированного гидроксида. Белая поверхностная пленка идентифицируется как моногидратный гидроксид лития с кристаллической структурой. Предполагается, что в состав пленки может входить окись лития с предпочтительной локализацией в слое пленок, прилегающей непосредственно к металлу. Обнаруженное, явление [2] неустойчивой пассивации при анодной поляризации лития объясняется за счет образования нерастворимого it не-
устойчивого в контакте с. водой соединения окиси лития в основаниях пор пленки в активных центрах. При наличии воды неустойчивая окись лития переходит в гидроксид. Считается, что в концентрированных растворах электролита возникновение окисла лития более вероятно.
Но рентгеноструктурный анализ однозначно не подтвердил присутствия окиси лития в пленке, видимо, в силу вышеупомянутых трудностей этих исследований. Можно полагать, что пленка на литии в целом представляет собой твердую пористую фазу переменного химического состава, обогащенную литием в сторону металла, а водой —в сторону электролита. Твердая фаза пленки является элёктроизолятором. Общая толщина пористой пленки оценивается [3] величиной (6—9) « 10~2 см. При этом вычислено, что 5% объема пленки заполнено электролитом, обеспечивающим ионную проводимость. Предполагается, что сквозные поры или щели в пленке простираются вплоть до обнаженных литиевых участков. Но в связи с высокой активностью лития вероятнее всего, что защитный слой существует и на дне пор. Поскольку при 5-%-ном заполнении пленки электролитом фактическая плотность тока внутри пор должна быть в 20 раз выше регистрируемых величин, то нижний защитный слой должен обладать хорошей ионной и электронной проводимостью. Предполагается, что его толщина составляет всего несколько молекул.
Таким образом, растворение лития в водном электролите идет через образование гидроксида лития на границе раздела «металл — пленка», последующую гидратацию гидроксида в слоях пленки ближе к электролиту за счет движения воды по порам, а затем химическое растворение гидратированного гидроксида из внешнего слоя на границе «пленка — электролит». То есть существует динамическое квазиравновесное состояние при растворении лития, когда скорость ионизации лития равна скорости растворения гидроксида. Пористость пленки на литии зависит [4] от концентрации и температуры электролита. Чем выше концентрация щелочи и ниже температура, тем более плотная и менее пористая пленка образуется на литии. Электросопротивление пленки при этом меняется в значительно большей степени, чем ее толщина. Величины сопротивлений оцениваются [5] диапазоном 0,33—4,55 Ом/см2, в зависимости от концентрации и температуры электролита.
Отсутствие электронной проводимости у материала твердой фазы пленки позволяет использовать оригинальный конструктивный принцип реализации ХИТ на этом металле: ка-
177
176
ход можно прижимать к анодной поверхности без угрозы короткого замыкания, т. к, электроизолирующая пленка, обладая только ионной проводимостью, выполняет функции межэлектродного сепаратора. Внутренние омические потери по электролиту при этом сводятся к.минимуму. Для обеспечения отвода продуктов реакции (водород, гидроксид, тепло) катод изготовляют сетчатым или со сквозными порами. В качестве катодного материала чаще всего применяется вода, которая восстанавливается на инертном сетчатом катоде с выделением водорода. Для источников тока, используемых в водной среде (в том числе и морской), это неоспоримое преимущество, так как катодный материал запасать не- нужно, а инертный нерасходуемьщ катод может занимать незначительный объем и вес, особенно в источниках большой емкости, предназначенных для длительного функционирования и имеющих значительный запас лития. Известны, кроме того, источники тока с литиевым анодом и водным электролитом, в которых катодным реагентом являются другие, более энергоемкие, жидкие растворенные в воде окислители, восстанавливающиеся на инертном катоде, а также источники с твердофазным активным катодом. Катодным окислителем может служить кислород,.например, из воздуха, восстанавливающийся на газодиффузионном электроде,
9.1. Источники тока системы литий—-вода
9.1.1, Химизм процессов. Электрохимическая система таких ХИТ представляется в виде
L1/H2O, LiOH/H+ H2(Mc). Инертный катод (Me) целесообразно-изготавливать из деше-вых малодефицитных материалов с низким перенапряжением реакции катодного выделения водорода из воды. Применимы железо, никель и их сплавы. Принципиальная токообразую-щая реакция записывается так: анод — Li Li+ (ж) + е Е°а = -3,056 В катод - H2O + е -> ОН- (ж) + V2H2 Е\ = -0,836 В__
