Химические источники тока с литиевым электродом - Кедринский И.А.
Скачать (прямая ссылка):
8.1.2. Циклируемость литий-алюминиевого электрода в среде апротонных органических растворителей. Неудовлетворительная циклируемость литиевого электрода в апротонных растворителях заставила искать другие пути решения этой проблемы, причем наиболее эффективным оказалось использование вместо металлического лития его сплавов с более электроположительными металлами. Применение сплава улучшает условия работы электрода по двум преимуществам. Во-первых, активный щелочной металл разбавляется более инертным, и, следовательно, пассивирующая пленка, если и образуется на поверхности электрода, не будет такой плотной, как в случае чистого щелочного металла. Во-вторых, сплавы лития с другими металлами имеют равновесный потенциал более положительный, чем чистый литий, и это не может не сказываться на скорости образования и роста пассивирующей пленки. Сдвиг потенциала электрода на 0,4—0,5 В в анодную сторону по общим законам электрохимической кинетики должен значительно уменьшить скорость электровосстановления растворителя и, следовательно, скорость коррозии анода.
Еще в 1971 г. Дей [20] обнаружил, что в апротоппи.х ере-дах литий легко образует сплавы с такими металлами, как серебро, алюминий, золото, кадмий, магний, палладий, платина, олово, цинк, а также с кремнием. Наиболее интересные ре~ зультаты получены со сплавами'лития и алюминия, которым в последние 5 лет уделяется значительное внимание [21 2Я|
158
Литий-алюминиевые сплавы могут быть получены как термическим сплавлением, так и путем электрохимического внедрения лития в алюминий при катодной поляризации в электролите на основе апротонных растворителей. Примерно до 7 ат. % литий образует твердый раствор в алюминии (а-фа-за). При более высоких содержаниях лития образуется соединение LiAl (?-фаза), состав которого изменяется по крайней мере от 47 до 56 ат. % лития. При еще более высоких содержаниях лития в сплаве образуются соединения типа ЦзАІг, Li2Al и LigALi. Авторы [23] определили зависимость равновесного потенциала электрода из литий-алюминиевых сплавов от состава. Эта зависимость представлена на рис. 8.1. Видно, что потенциал ?-фазы (соединение LiAl) изменяется в интервале 0,37—0,365 В. При дальнейшем обогащении сплава литием потенциал быстро сдвигается в отрицательную сторона рис. 8.1 представлены данные [23] для сплавов, полученных металлургическим и электрохимическим способами. Оказывается, что свойства их достаточно близкие.
Кинетика электрохимического внедрения лития в алюминий в апротонных растворителях исследовалась в ряде работ [23—27] и более подробно в работах Кабанова и Киселевой с соавторами [29—31]. Было установлено, что образование соединения LiAl проходит через несколько этапов, различающихся по кинетике и по природе фаз. Этими этапами являются: твердый раствор лития в алюминии; зародыши кристаллов и их последующий рост, который приводит к возникновению сплошного слоя фазы LiAl; роет этого слоя за счет химического взаимодействия растворенного лития с алюминием, что продолжает построение кристаллической решетки LiAL Из-за отсутствия диффузионных ограничений по литию скорость роста слоя LiA] оказывается достаточно высокой и при 25°С составляет 5-Ю""7 см/с.
В качестве анода используется обычно ?-фаза соединения LiAl Коэффициент диффузии лития в этом соединении по оп-
P и с. 8.1 . Зависимость потенциала литий-алюминиевого электрода (по отношению « 1лДл+-электроду) от атомного содержания лития: 1 — металлургически полученный сплав; 2 --электрохимически полученный сплав
159
ределению с помощью мембранного электрода в условиях стационарной диффузии [28] при комнатной температуре составляет 8,6-10~10 "см2/с. В условиях нестационарной диффузии (гютенциостатический метод) он равен 7,7-10~8 см2/с [27], однако в последнем случае при вычислении этой величины делается предположение об образовании слоя LiAl при катодном внедрении лития-в алюминий. Несмотря на некоторые расхождения в величинах, следует констатировать, что коэффициент диффузии лития в литий-алюминиевом сплаве оказывается высоким, так что при достаточной концентрации лития в сплаве и не слишком больших токах разряда этот электрод может работать в качестве анода в аккумуляторе.
Плотность ?-фазы литий-алюминиевого сплава составляет IJG г/см3 [27], так что при электрохимическом внедрении лития в алюминий его объем увеличивается почти вдвое. При анодном растворении литий выходит из кристаллической решетки соединения LiAl и прочность структуры значительно уменьшается. Поэтому основной проблемой при использовании циклйруемого анода из соединения LiAl является подбор таких условий образования-разряда электрода, при которых кристаллическая решетка сплава не теряла бы своей прочности. -
Рао и др. [23] исследовали циклируемость ?-LiAl в паре с катодом из TiS2. Емкость литий-алюминиевого анода составляла 60 мА-ч/см2. В анодном цикле LiAl — электрод разряжался от 50 ат.% Li до 35 ат. %Li, что Соответствовало изменению ?-фазы до (а-)-^)-фазы. В процессе циклирования величина перенапряжения постепенно уменьшалась (плотность тока была 2,5 мА/см2), к 12-му циклу стабилизировалась и далее до 150 циклов изменялась незначительно. Удельная емкость анода в процессе циклирования составила, таким образом, 2а мА-ч/см^.
