Химические источники тока с литиевым электродом - Кедринский И.А.
Скачать (прямая ссылка):
Для усі ранения этих нежелательных явлений в работах і сзепхардга |59|, Ппстої'ія и их сотрудников [55, 57, 58] пред-сокено псііолі зовать песгехпометрпческие окислы молибдена \1сад\ MoO2 и МоОз- В этом случае кристаллические струк-с С)оА\>]\\\\м числом катпопных вакансий позволяют внедряться катиону лпгпя по всем трем измерениям, что улучша-cj условия обратимости процесса внедрения. Исследование ,ффектпвностп циклирования Mo4On, МовОп и Mog026 показало, что при внедрении 0,5 лития на 1 ион молибдена эффективность циклирования Моа02з сохраняется на уровне 100%. В работе [56J получен еще более интересный результат. Оказалось, что окисел состава М017О47 (Mo02,s) показал наибольшую-обратимость после нескольких циклов заряда — разряда на глубину больше 1 Li/Mo. Предельная обратимость емкости по катиону лития для этого соединения, равная 1,5 Li/Mo, была получена путем обработки М017О47 раствором н-бутиллития и из литиевой бронзы Lii,4iMo02,77 путем обработки раствором иода.
Коэффициент диффузии катиона лития в окислах молибдена составляет 10" 7—1O-9 см2/с [58], т. е. имеет примерно такую же величину, как4 коэффициенты диффуаии лития в дисульфиде титана и. литий-алюминиевом сплаве. Поэтому обратимость окисно-молибденовых электродов, как и других соединений внедрения, улучшается по мере снижения плотности разрядного и зарядного тока.
Аналогичные закономерности имеют место при циклировании электродов'на основе окислов ванадия. Нестехиометриче-
171
ские окислы от VO2 до V2O5 характеризуются различной обратимостью в отношении внедрения в их решетку катиона лития. Мэрфи с ^сотрудниками и другие [61—63] установили, что наилучшей обратимостью из окислов ванадия обладает VeOi3 (V02,is). Его структура содержит две перокситовые полости на элементарную ячейку V6Oi3. В каждой из них 15 неправильных прямоугольных пирамидальных мест, которые принадлежат к двум группам, включающим 6 себя 3-й и 12-е места. Тонкая структура V6Oi3 зависит от способа получения этого вещества. Синтетический V6Oi3, полученный разложением L1H4YO3, имеет меньшую емкость по внедряемому катиону лития сравнительно с веществом, изготовленным нагреванием при 650° С, которое несколько обогащено кислородом и содержит количество V:0 от 1:2,18 до 1:2,20.
Данные работ [60—63] показывают, что на основе несте-хиометрических окислов ванадия можно создать электрод, циклируемый в апротонных органических растворителях на глубину приблизительно 0,5 Li/V с числом циклов больше 200.
Таблица 8.6 Удельные энергии вторичного элемента Li — V6O13
Разряд
1-й 2-й 10-й '20-й 40-й
5,04 4,07 3,66 3,51 3,2
102 81 73 70 64
183 146 131 126 115
Емкость, чА-ч Удельная энергия, Вт-ч/кг Плотность энергии, Вт-ч/дм3
Теоретическая емкость элемента в расчете 1 5 А-ч. Примерно половину веса элемента (115 г) >ха. Объем элемента 64 см3.
электрон на V составила занимали корпус и крыш-.
В табл. 8.6 представлены емкости призматического элемента LA-V6Oіз и удельные энергии по мере циклирования. Исход: ная емкость элемента составляла 5 А = ч [63], Циклирование элемента осуществлялось в интервале от 3 до 1,9 В, плотностью тока 0,5 мА/см2. Результаты говорят о том, что даже при глубоком разряде электрод из V6Oi3 допускает многократный перезаряд, причем к 40 циклу емкость элемента падает на 27% <
Добавление к окислу ванадия небольших количеств железа или хрома общей формулы Mo, 13Vo5BzO251 улучшают циркули-мость электрода [63].
172
В работе [64] подробно исследована структура литий-ванадиевых бронз, синтезированных электрохимическим методом путем внедрения катиона лития из раствора LiC104 в пропи-ленкарбонате, а также химическим методом с помощью обработки окисла раствором н-бутиллития при обычной температуре и высокотемпературным синтезом. Оказалось, что структура литий-ванадиевых бронз, полученных электрохимическим и химическим способами при обычной температуре, идентична. Но при х>0,1 эти структуры значительно отличаются от структур высокотемпературных бронз. Это объясняется тем, что при высокой температуре происходит переход орторомби-ческой структуры V2O5 в моноклинную структуру PLi^V2Os-Интересные результаты найдены при сравнении постоянных элементарной ячейки исходной V2Os и после образования соединения внедрения в процессе циклирования этого электрода в электролите [64]. Для исходного V2Os постоянные решетки равны; а = 11,52 А,, b = 3,56 A1 с ~ 4,32 А., а после циклирования—а =11,50 A, b — 3,57 А, с 4,43 А. Таким образом, в процессе циклирования решетки V2Os расширяется только в с-направлении, т. е. катионы лития при внедрении раздвигают слои исходного соединения примерно на 0,6 А.
Из других окисных электродов предложено использовать во вторичных источниках тока Cr2Os, который ведет себя аналогично MoO3 [59], CO2 [3], WO3 [65] и др. В целом, применение окисных электродов в апротонных органических растворителях позволяет создать источники тока с более высокой удельной энергией по сравнению с халькогенидами.
8,2.3. Катоды на основе органических полимеров. В последние годы предложено использовать в качестве перезаряжаемых активных материалов в литиевых источниках тока полиацетилен [66, 67], фталоцианин [68] и некоторые другие вещества. Это возможно благодаря способности органических полимеров с ковалентными связями поглощать окислители или восстановители, превращаясь в полупроводники или «органические металлы» [66]. Полимерные пленки полиацетилена состоят из сплетенных сеток размером около 200 А, волоконец (CH)x. которые заполняют собой лишь около 1/3 объема пленки. Площадь поверхности волокон (CH)x в пленке составляет 40—60 м2/г. Поэтому 1 см2 куска пленки толщиной 0,1 имеет эффективную площадь поверхности приблизительно 2,5-103 см2 и способен поглотить из раствора анионы, такие, как
