Химические источники тока с литиевым электродом - Кедринский И.А.
Скачать (прямая ссылка):
т. е. растворенный сернистый ангидрид восстанавливается в апротонном растворителе до аниона дптионита, который образует осадок с катионом лития, присутствующим в электролите.
Возможные продукты восстановления двуокиси серы — дитионит, сульфид и элементарная сера. Для'идентификации продуктов электровосстановления SO2 авторы [108] растворяли образующийся осадок в водном растворе "аммиака при PH 10. В более кислых растворах дитионит обычно гидроли-зуется до тиосульфата, а в более щелочных — до сульфида. Химические исследования полученного раствора с помощью добавок соединений свинца, комплекса Си2+ и катионов серебра и кадмия показали отсутствие в растворе сульфида, а также и элементарной серы. На основании этих данных авторы [108] пришли к выводу о протекании реакции (6.23).
В ряде работ исследовался механизм электровосстановлё-ния двуокиси серы в апротонных органических растворителях [109—113]. В процессе протекания реакции (6.23) образуется не растворимый в электролите осадок, который блокирует поверхность электрода. Поэтому процесс восстановления двуокиси серы можно исследовать только нестационарными методами в условиях кратковременной поляризации, чтобы поверхность электрода не пассивировалась необратимо. Или же исследовать процесс восстановления двуокиси серы из разбавленных растворов так, чтобы электродная реакция протекала по смешанной кинетике. В цитируемых работах использовались оба метода.
При электровосстановлении двуокиси серы из растворов в пропиленкарбонате, ацетонитриле, диметилформамиде и других растворителях на платиновом или стеклоуглеродном
111
электродах на потенциодинамических кривых наблюдается единственный катодный пик при потенциале примерно на 0?2—0,3 В более отрицательном по сравнению со стационарным потенциалом исследуемого электрода в присутствии SCb. При обратной поляризации электрода наблюдаются один или два анодных пика, потенциалы которых на 0,5—IB отличаются от потенциала катодного пика. Все авторы работ [109—113] относят катодный пик на потенциодинамических кривых или соответствующих гальваностатических зависимостях к процессу электровосстановления двуокиси серы, причем в большинстве опытов наблюдаемые закономерности не согласовывались с диффузионными зависимостями.
Более того, в процессе измерения потенциодинамических зависимостей высота катодного пика последовательно уменьшалась, как это видно на рис. 6.2, взятом из работы Моште-ва с соавторами [112] для процесса восстановления двуокиси серы на стеклоуглерод-HCM электроде в растворе LiBr в ацетонитри-ле.
Отклонение максимумов потенциодинамических кривых или значений переходного времени для гальвано-статических зависимостей от закономерностей диффузионной кинетики дало возможность авторам рассматриваемых работ прийти к заключению о пассивации поверхности электрода продуктами восстановления двуокиси серы. В [112] предполагается, что электровосстановление двуокиси серы происходит по следующим реакциям:
-I S02+e->S02aoc-, (6.24)
H S02aftr+Li+-> LiSCW (6-25)
Рис. 6.2. Потенциодинамическнекривые восстановления-окисления двуокиси серы в 1 M LiBr в ацетонитри-ле от скорости наложения потенциала 0,4 В/с. Номера кривых соответствуют порядку их измерения /(по данным [112])
112
Стадия I представляет собой медленную необратимую электрохимическую реакцию, а стадия II — быструю химическую реакцию, которая приводит к пассивации электрода. Авторы [112]-' использовали уравнение Гилеади и Сринивасана для зависимости тока и потенциала электрода в условиях покрытия электрода адсорбционным слоем для опенки параметров процесса пассивации электрода в условиях восстановления двуокиси серы. При скоростях изменения потенциала выше 0,28 В/с они получили значения псевдоемкости покрытия электрода в среднем 1,7 мкФ/см2 для платинового электрода и 3 мкФ/см2 для стеклоуглеродиого электрода. Количества электричества, соответствующие площадям катодных пиков на потенциодинамических кривых при скорости наложения потенциала выше 0,4 В/с, составляют 0,4 и 1,1 мКл/см2 для платинового и стеклоуглеродиого электродов соответственно. Эти количества электричества па 3—4 порядка превышают величины, характерные для адсорбционных процессов, поэтому можно сделать вывод, что в процессе электровосстановления двуокиси серы поверхность электрода блокируется фазовой пленкой.из продуктов реакции, а не адсорб-ционным слоем.
После процесса катодного восстановления двуокиси серы в анодном цикле наблюдается один максимум в ацетони-трильных растворах [112] и два максимума в пропиленкар-бонатных электролитах [109—111]. Количество электричества в анодном цикле в ацетонитрильных растворах оказывается намного меньше значения, наблюдаемого для катодного процесса. Так что в этом электролите процесс восстановления дувокиси серы протекает необратимо. Однако, как показали Шембель и Ксенжек с сотрудниками [110, 111], в растворах LiC104 пропиленкарбонате количество электричества, соответствующее двум анодным пикам, примерно равно катодному заряду, следовательно, в этом электролите процесс электровосстановления двуокиси серы обратим, и эта система может быть использована для создания перезаряжаемого источника тока.
