Научная литература
booksshare.net -> Добавить материал -> Химия -> Кедринский И.А. -> "Химические источники тока с литиевым электродом" -> 43

Химические источники тока с литиевым электродом - Кедринский И.А.

Кедринский И.А., Дмитренко В.E., Поваров Ю.М., Грудянов И.И. Химические источники тока с литиевым электродом — Красноярск, 1983. — 247 c.
Скачать (прямая ссылка): himekektr1983.djvu
Предыдущая << 1 .. 37 38 39 40 41 42 < 43 > 44 45 46 47 48 49 .. 92 >> Следующая

Вследствие пассивации инертного катода продуктами электровосстановления двуокиси серы углеродный катод для элемента литий-двуокись серы делают пористым, с сильно развитой поверхностью и достаточно высокой пористостью. Емкость и реальная удельная энергия элемента литий-двуокись серы определяются катодом. В настоящее время в литературе отсутствуют публикации, посвященные исследова-
113
нию процесса электровосстановления двуокиси серы на пористом углеродном электроде. В [107] подчеркивается, что углеродные катоды были приготовлены напылением углеродной пасты на растянутую алюминиевую сетку и имели пористость 80%.
В сообщении [113] указывается на изменение макроструктуры пористого электрода в процессе электровосстановления двуокиси серы вследствие осаждения в поровом пространстве электрода продуктов реакции. При этом сопротивление электролита в порах возрастает, и электрохимический процесс вытесняется к поверхности пористого электрода. Авторы [113] отмечают зависимость эффективной емкости катода от распределения пор по радиусам. Регулируя структуру пористого электрода, можно существенно менять его эффективную емкость в отношении процесса электровосстановления двуокиси серы. Более подробно макрокинетика процесса восстановления на пористом электроде 'исследована для другого жидкого окислителя — тионилхлорида. Эти закономерности будут изложены в следующем разделе. Можно предполагать, что основные закономерности макрокинетики про цесса восстановления этих двух окислителей на пористых электродах идентичны, поскольку в обоих случаях эффективная емкость катода определяется количеством образующегося в катодном процессе осадка, который может поглотить пористый электрод.
В заключение необходимо отметить следующую особенность процесса электровосстановления жидких окислителей, к которым относится двуокись серы. В предыдущих разделах показано, что электровосстановление твердофазных окислителей происходит в основном путем внедрения катиона в кристаллическую решетку вещества. Поэтому токи разряда твердофазных окислителей ограничены скоростью соответствующих топохимических реакций и для большинства рассмотренных веществ составляют единицы или доли миллиампер на 1 см2. Лишь для фторированного углерода плотности тока разряда достигают 5—10 мА/см2 [98—101]. Процесс электровосстановления жидких окислителей, в том числе и двуокиси серы, не лимитируется медленными химическими реакциями и поэтому может проходить с очень высокой скоростью. Так, мощность, которую развивает элемент литий-двуокись серы при коротком- замыкании, может достигать 4000 Вт/кг [108], т. е. плотности тока катодного восстановления двуокиси серы в короткие времена на пористом элект-
114
роде достигают единиц ампер на 1 см2. Очень высокие скорости разряда элемента литий-двуокись серы порождают новые проблемы, связанные с внутренним разогревом источника тока, депассивацией литиевого анода и взрывоопасно--стыо элемента. Но эти вопросы будут рассмотрены в гл. 7.
6.6. Катоды на основе жидких окислителей. Тионилхлорид
Элемент лнтий-тионилхлорид, предложенный в начале 70-х годов [114—116], обладает самой высокой удельной энергией из всех известных в настоящее время химических источников тока, поэтому эта'система достаточно подробно исследовалась и изучается до сих пор, так как в процессе разряда и хранения в этом элементе протекают сложные электрохимические и химические процессы. Тионилхлорид представляет собой жидкость при обычных температурах и в источнике тока служит одновременно растворителем для электролита и окислителем, который восстанавливается при разряде на инертном углеродном электроде.
Реакция электровосстановления тионилхлорида довольно сложная, поскольку это вещество восстанавливается, по крайней мере, по двухэлектронному механизму и образует несколько продуктов восстановления. Поэтому суммарная электродная реакция, протекающая при разряде элемента литий- -тионилхлорид, установлена уже после разработки макетов источников тока. Это является хорошим примером того, как практика с ее эмпирическими методами значительно опережает научные исследования.
Электровосстановление тионилхлорида может протекать по следующим реакциям:
8Li+3SOCl2-+6LiCl+Li2S03+2S; (6.26)
8Li+4SOCl2 '->- 6LiCl+ Li2S204+S2CI2; (6.27)
4Li+2SOCl2 4LiCl+S02+S; (6.28)
6Li+4SOCl2->6LiCl+2S02+S2Cl2. (6.29)
Для установления, какая из перечисленных . реакций имеет место при разряде источника тока, в работах [117—121] проводилось электровосстановление тионилхлорида на пористых сажевых электродах в макетах элемента или просто в отдельных ячейках, и продукты восстановления анализировались методами химического анализа [119, 121], хроматогра-(J) и чес к и [118] и электрохимически [120]. В результате установлено, что на 1 Ф пропущенного электричества образуются
115
2 моля нерастворимого хлористого лития и примерно 1 моль серы. На основании этих результатов авторы перечисленных работ пришли к выводу, что в элементе литий—тионилхлорид протекает суммарная электродная реакция (6.28), т. е. тионилхлорид восстанавливается на углеродном электроде с образованием осадка хлористого лития, элементарной серы, которая постепенно выкристаллизовывается из электролита, и растворенной в электролите двуокиси серы, которая несколько повышает давление в элементе после его разряда.
Предыдущая << 1 .. 37 38 39 40 41 42 < 43 > 44 45 46 47 48 49 .. 92 >> Следующая

Реклама

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed

Есть, чем поделиться? Отправьте
материал
нам
Авторские права © 2009 BooksShare.
Все права защищены.
Rambler's Top100

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed