Химические источники тока с литиевым электродом - Кедринский И.А.
Скачать (прямая ссылка):
Разрядные характеристики серного катода практически не зависели от технологии его изготовления: смешение, спекание, плавление смеси с последующим размельчением и просеиванием сплавленной массы.
Растворитель и электролит оказывали существенное влияние на разрядные характеристики серного электрода. В качестве растворителей испытывались диметилформамид, пропи-ленкарбонат, -у-бутиролактон и диметилсульфоксид, в качестве электролитов — бромид лития, роданид и перхлорат калия. ЭДС пары литий — сера составляла в этих электролитах 2,85—2,90 В. На разрядной кривой наближались две площадки: при 2,3 и 2,1 В. В смешанном растворителе ДМСО-БЛ на разрядных кривых имелись три площадки. По достижении в процессе электровосстановления серного электрода 2 В потенциал быстро смещался в отрицательную сторону.
Наибольший коэффициент использования серы — 15% получен в растворе KClO4 в смеси ПК+ДМСО (3:2), наименьший — в растворах на основе пропиленкарбоната. Осложняющим фактором процесса электровосстановления серного электрода является образование растворимых полисульфидов от S22" до S52-. K2S5 растворим в диметилсульфоксиде и некоторых других растворителях, но не растворим в иропи-ленкарбонате, поэтому серный , электрод в ПК практически
106
не восстанавливается. По мере насыщения раствора поли-сульфидами происходит блокировка серного электрода и ом заполяризовывается.
Особенности электровосстановления серы в апротонных растворителях рассматривались в нескольких работах (обзор [91]). Установлено [92, 93], что в таких АДР, как ДМСО, в растворе образуется стабильная частица S8" Механизм катодной реакции можно представить в следующем виде [93] • I * S8+2e-^Se2-, (6.19а)
4Ss2- 4S62~+S8, (6.196)
S62-:: 2S3-; (6.19в)
И S62~+2e ^ 2S32- (6.20а)
2S32-+S62~ ^3S42-. (6.206)
Спектры поглощения растворов в ДМСО в процессе катодного восстановления серы показали, что по мере электролиза в растворе накапливаются полисульфидные ионы S82-, S62-и S42~ Хроновольтампермическим методом [94] установлено, что скорость процесса изменяется в ряду растворителей П1«ТГФ<ДМАА< АН<ДМФ.
Растворение элементарной серы в апротонном растворителе в процессе ее электровосстановления, которое рассматривали как недостаток серного электрода, оказывается, можно использовать для создания источника тока с растворимым деполяризатором. Авторы [9.5] предложили литиевый элемент, в котором электролитом служит 1 M LiAsF6 с 5 M серой в ТГФ, а катодом — графитовый электрод, на котором восстанавливается растворенная сера. При 500C такой элемент характеризуется гладкой разрядной кривой с напряжением около 2,2 В, причем коэффициент использования растворенной серы достигает 75%. Такой элемент может перезаряжаться. Недостатком этого источника тока является высокий саморазряд — потери емкости составляют 0,5% в день.
Приведенные данные, таким образом, показывают, что серьезным препятствием к использованию серного электрода в источниках тока на основе апротонных растворителей является образование растворимых полисульфидов, которые не только уменьшают содержание серы в катодной массе, но в конечном счете блокируют катодный процесс электровосстановления серы. Химические реакции, сопровождающие процесс катодного восстановления серы в апротонных растворителях, изучены еще недостаточно. Поэтому можно полагать, что по мере исследования химических превращений серы в
107
апротонных средах разрядные характеристики серного электрода будут улучшаться.
6.4. Катод на основе фторированного углерода
К нерастворимым окислителям, используемым в литиевых источниках тока на основе апротонных растворителей, относятся также химические вещества нестехиометрического состава, которые в литературе называют «соединениями внедрения». Типичный представитель • этого класса веществ — фторированный углерод общей формулы (CFx) п, где х изменяется от 0,25 до 1,35, а п принимает большие значения, как в случае полимеров [96—102].
Впервые фторированный углерод был синтезирован в 1934 г. прямым фторированием графита при повышенной температуре [105]. Содержание фтора в этом соединении зависит от режима фторирования. По данным японских авторов [96], в результате такой реакции фтор внедряется в кристаллическую решетку графита, раздвигая бензольные кольца и образуя ковалентные связи. После фторирования расстояние между бензольными кольцами возрастает приблизительно на 4 А. Таким образом, фторированный углерод представляет собой нечто среднее между химическим соединением и адсорбционным конгломератом. Это соединение достаточно стабильно и разлагается термически лишь при температурах 2000C и выше, в зависимости от степени фторирования.
В патентах [96, 97] предложено использовать фторированный углерод в качестве катодного материала для источников тока t на основе апротонных растворителей. При погружении электрода из фторированного углерода в раствор электролита в апротонном растворителе устанавливается стационарный потенциал 3,1—3,3 В (по литиевому электроду сравнения). Это на 1,5—2 В ниже теоретического значения, которое для монофторуглерода составляет 4,66 В [8, 98]. Однако не исключено, что такое расхождение обусловлено неточностью вычисления теоретической ЭДС из-за неопределенности величины свободной энергии фторированного углерода. Кулоновская эффективность фторированного углерода пропорциональна содержанию в нем фтора.
