Химические источники тока с литиевым электродом - Кедринский И.А.
Скачать (прямая ссылка):
Представляет очевидный интерес изучение процесса электровосстановления тионилхлорида из инертных апротонных растворителей. Такая попытка предпринята Боуденом и Деем- [124], исследовавшими восстановление тионилхлорида в ацетонитрильных и диметилформамидных растворах. Использование импульсных методов позволило установить, что тионилхлорид восстанавливается через ряд промежуточных веществ, которые разлагается в растворе, регенерируя тио-
118
нилхлорид. Это приводит к общему эквиваленту 2 Ф/моль SOCb. При изучении электровосстановления тионилхлорида из апротонных растворителей необходима уверенность в отсутствии взаимодействия этого сильного окислителя с растворителем, что требует специальных исследований.
Вследствие пассивации катода продуктами разряда тионилхлорида емкости гладких электродов ограничены, и для практических целей необходимо іиспользовать катоды с сильно развитой поверхностью, т. е. пористые. По этой причине в элементах литий—тионилхлорид используются пористые сажевые катоды, на них в процессе разряда источника тока происходит электровосстановление тионилхлорида.
Как известно, пористые электроды широко применяются в практике химических источников тока и топливных элементов. Особенность процесса электровосстановления тионилхлорида на пористом сажевом электроде заключается в том, что в отличие от солевых и окисных пористых электродов, разрушающихся в процессе разряда, и пористых электродов в топливных элементах, не изменяющих своих характеристик в процессе работы, пористые сажевые электроды забиваются продуктами восстановления тионилхлорида, в основном осадком хлористого лития [129].
На рис. 6.4 представлена зависимость пористости сажевого электрода от времени восстановления тионилхлорида, она линейна и показывает пропорциональное уменьшение пористости по мере электровосстановления тионилхлорида. Поскольку эта зависимость проходит через начало координат, то можно сделать вывод, что осадок хлористого лития, образующийся по реакции (6.28), целиком высаживается в поровом пространстве катода. Для характеристики пористых сажевых электродов, использующихся для процесса электровосстановления тионилхлорида, Маринчич [129] предложил применять коэффициент засорения электрода. Эта величина выводится на основе следующих соотношений.
Общий объем всех пор внутри катода является мерой максимального объема продуктов разряда, образуемых в наиболее благоприятных условиях, т. е. при очень низких
Рис. 6.4. уменьшения
/00 и/о разряда
Зависимость пористости
сажевого электрода от количества пропущенного электричества для 1 M LiAlCl4
119
скоростях разряда, когда катодная реакция равномерно распределяется по всей толщине пористого катода. При этом предполагается, что в процессе разряда жидкого окислителя геометрические размеры катода не изменяются. С известным механизмом разряда объем пор V прямо связан с максимальной емкостью катода Q:
Q = kiVi. (6.32)
Константа пропорциональности ki в А-ч/см3 образующихся продуктов разряда вычисляется по стехиометрии реакции разряда. Объем пор Vi может быть выражен в зависимости от общего объема катода V и начальной пористости P (см3/см3 общего объема электрода). В процессе разряда только часть общего объема электрода заполняется продуктами реакции. На любой стадии разряда до полного использования электрода эту часть можно представить коэффициентом є, который Маринчич назвал коэффициентом засорения:
Vi = eVP. (6.33)
Из уравнений (6.32) и (6.33)
Q = kiePV. (6.34)
Коэффициент засорения є представляет собой долю порового пространства, при которой поры были заполнены твердым осадком на данной стадии разряда.
Каждая углеродная смесь, используемая в приготовлении катодов, обладает ограниченной максимальной эффективной-емкостью, получаемой при максимальных скоростях катодной реакции. Общая емкость электрода связана с весом углеродной смеси G соотношением
Q=k2G. (6.35)
Константа пропорциональности к2, выражаемая в А -ч/г, должна определяться экспериментально для каждого типа реакции и данной углеродной смеси. Забегая вперед, можно отметить, что эта константа зависит от распределения пор по радиусам и в некоторой степени от типа используемой сажи.
Вес углерода, содержащегося в данном электроде, может быть выражен объемом V и пористостью электрода Р, если известна объемная плотность углеродной смеси dK (г/см3). Тогда предыдущее уравнение преобразуется к виду
Q^k2CkV(I -P). (6.36)
Начальная пористость электрода должна удовлетворять общим условиям уравнений (6.34) и (6.36), если геометрические размеры электрода не изменяются в процессе катодной реакции. Тогда для общей пористости получается выражение
120
Р---Ы,/ (kie+Ык). (6.37)
Из этого уравнения вытекает, что оптимальная начальная пористость при низких скоростях разряда является фиксированной величиной (є=1), которая определяется лишь характеристиками системы ki и к2 и объемной плотностью углеродной смеси. Если скорость разряда не бесконечно мала, то поровое пространство заполняется не полностью и электрод прекращает функционировать при коэффициенте засорения меньше единицы. Величина є зависит, таким образом, от скорости разряда электрода.
