Химические источники тока с литиевым электродом - Кедринский И.А.
Скачать (прямая ссылка):
Фукуда и Иджима [98] провели рентгеноструктурный анализ фторированного углерода по мере его электровосстановления в апротонных растворителях. Они установили, что про-
108
дуктами восстановления этого вещества являются фтористый литий и аморфный углерод, т. е. суммарная реакция элемента имеет вид
nxLi+ (CFa) п -> nxLiF+Cn. (6.21)
Гантер [99] установил, что при разряде в 1 M растворе LiClO4 в смеси тетрагидрофуран+1,2-диметоксиэтан электрод из фторированного углерода значительно набухает, так что его толщина увеличивается на 120%. Этот эффект он объясняет образованием в процессе разряда фтористого лития с последующей сольватацией этой соли растворителем.
Фторированный углерод с высоким содержанием фтора неэлектропроводен, поэтому при изготовлении электрода в него добавляют электропроводную добавку и связующее. На поляризационные характеристики влияют два основных фактора: соотношение углерода и фтора в соединении и давление прессования электрода [101]. В этой работе электроды готовились методом сухого прессования смеси 80% фторугле-рода + 15% графита+5% фторопластового порошка. Эта смесь прессовалась на растянутую никелевую сетку. Исследовано влияние давления прессования в интервале от 100 до 6600 кг/см2. Наименьшая поляризация при плотности тока 5 мА/см2 наблюдалась для электродов, полученных прессованием при 450 кг/см2.
В работах [98, 99] показано, что природа растворителя и соль электролита оказывают малое влияние на разрядные характеристики фторуглеродного электрода. Но более предпочтительным растворителем является убутиролактон, а электролитом — LiBF4. Поскольку электрод из фторированного углерода пористый, то для выяснения влияния растворителя необходимо разделить макроскопические эффекты поляризации твердого тела и непосредственно процесс электровосстановления самого окислителя. Однако такие исследования пока не проводились.
Реакция (6.21) представляет собой суммарную реакцию электровосстановления фторированного углерода. Полный механизм этого процесса оказывается значительно сложнее. Ваттингам [103] предположил, что при катодном восстановлении в решетку фторированного углерода внедряется катион лития, как это имело место для окисных и сульфидных электродов, так что реакция в элементе может быть записана в виде
Li+-L-(CF) n-> —(CLi,F). (6.22)
ПХ X
109
В качестве аргумента в пользу такого механизма восстановления Ваттингам использовал данные рентгеноструктурного анализа исходных и продуктов реакции. В исходном графите расстояние между кольцами составляет 3,35 А. После фто-рирования оно увеличивается до 5,8 А, а в процессе электровосстановления возрастает до 9,35 А. Столь значительное возрастание межплоскостного расстояния в решетке этого вещества объясняется ионным характером фторида, образующегося в результате восстановления. Недавно Макаренко и др. [104] показали, что при электровосстановлении полифторуг-лерода в качестве промежуточного продукта образуется не-стехиометрическое тернарное соединение (LitfCFi/), которое со временем распадается на фтористый литий и углерод. Следует отметить, что образующийся в данном случае углерод по своей структуре и физико-химическим свойствам отличается от исходного графита.
Таким образом, соединение внедрения фтора в углеродную матрицу является весьма перспективным катодным материалом для источников тока на основе апротонных растворителей, поскольку он обладает очень высокой удельной ем-костью (монофторуглерод имеет удельную емкость 0,86 А-ч/г) и достаточно положительным потенциалом по отношению к литиевому электроду. Поэтому окислитель уже сейчас используется для производства литиевых источников тока в промышленном масштабе.
Фторированный углерод, очевидно, не единственное соединение внедрения. Количество соединений такого типа может быть расширено, а со временем возможно создание серии источников тока с новыми окислителями.
6.5. Катоды на основе жидких окислителей. Двуокись серы
Благодаря пассивации лития, рассмотренной в гл. 2, можно создать источник тока с растворенным жидким окислителем. Таким источником тока является элемент литий-двуокись серы, который был первым литиевым источником тока^, выпускаемым в промышленном масштабе [106—108]. В этой системе окислитель — двуокись серы — растворен в эле^тР°" лите, в качестве которого используется раствор 1,8 M LiBr, в смешанном растворителе ацетонитрил, пропиленкарбонат и двуокись серы в объемном отношении 10:3:23. В настоящее
ПО
время добавками ПК нередко пренебрегают, и растворителем служит смесь ацетонитрила с двуокисью серы (соответственно 30 и 70% вес). В качестве катода в рассматриваемом элементе используется инертный углеродный электрод, на котором происходит электровосстановление жидкого окислителя.
Суммарная электродная реакция, протекающая в элементе литий-двуокись серы, до сих пор строго не обоснована, но большинство исследователей принимают в настоящее время эту реакцию в таком виде, как она была предложена группой авторов из фирмы Меллори (США) в 1975 г. [108], а именно:
2Li+2S02-* Li2S2O4, (6.23)
