Научная литература
booksshare.net -> Добавить материал -> Химия -> Кедринский И.А. -> "Химические источники тока с литиевым электродом" -> 44

Химические источники тока с литиевым электродом - Кедринский И.А.

Кедринский И.А., Дмитренко В.E., Поваров Ю.М., Грудянов И.И. Химические источники тока с литиевым электродом — Красноярск, 1983. — 247 c.
Скачать (прямая ссылка): himekektr1983.djvu
Предыдущая << 1 .. 38 39 40 41 42 43 < 44 > 45 46 47 48 49 50 .. 92 >> Следующая

В настоящее время реакция (6.28) общепринятая, однако авторы работы [118] методом хроматографического анализа установили, что при пропускании. 1 Ф электричества выделяется 1 моль двуокиси серы, тогда как по реакции (6.28) должно образовываться 1I2 моля этого вещества. Замечено [6], что при разряде элемента литий—тионилхлорид иногда давление заметно возрастает, а иногда — нет. Для объяснения этих расхождений Дей [6, 122] предположил, что в действительности восстановление тионилхлорида происходит с образованием бирадикала
, 4Li+2SOCl2->4LiCl+2SO, (6.30)
который является очень активной частицей и не стабилен в электролите. Поэтому после образования этот бирадикал вступает в последующие химические превращения:
2SO-MSO)2, (6.31, а)
(SOh+SO->S20+S02, (6.31,6)
причем неустойчивый S2O может термически разлагаться:
2S20->S02+3S (6.31, в)
или полимеризоваться:
(S2O),(SmO)n+S02. - • (6.31, г)
Если S2O термически разлагается, то общая стехиометрия реакции соответствует реакции (6.28). Если превалирует «полимеризация по (6.31, г), то образуется аморфный твердый полимер желтого цвета, который легко спутать с элементар- -ной серой. В этом случае давление в элементе возрастает незначительно, поскольку двуокиси серы образуется меньше. На практике протекают обе реакции {6.31, в) и (6.31, г), так что образуются и двуокись серы, и полимер.
Поскольку при электровосстановлении тионилхлорида образуется нерастворимый продукт — хлористый литий, то эта реакция сопровождается пассивацией катода, как описано в предыдущем разделе для восстановления двуокиси серы. На рис. 6.3 представлены потенциодинамические кривые восстановления тионилхлорида на стеклоуглеродном электроде в
т
15
2,7
растворе 1 M LiAlCl4. Видно, что на вольтамепрной зависимости наблюдается четко выраженный максимум тока, высота которого увеличивается со скоростью наложения потенциала. Однако при восстановлении тионилхлорида ток максимума не зависит линейно от корня квадратного из скорости наложения потенциала, как это требуется теорией диффузионных процессов, и существование максимумов на по-тенциодинамических кривых обусловлено не концентрационной поляризацией электрода. Для процесса восстановления • тионилхлорида, как и для восстановления двуокиси серы (см. рис. 6.2), при измерении потенциоди-намических кривых друг за другом катодный ток постепенно уменьшается. Чтобы получить воспроизводимые потенциодинамические кривые, необходимо после каж-* дого измерения выдерживать электрод некоторое время при стационарном потенциале.
Площадь под максимумом потенциодинамической кривой электровосстановления тионилхлорида в 1 M LiAlCl4 составляет 0,08 Кл/см2 при скорости наложения потенциала 50 мВ/с и выше. В растворе с избытком хлористого алюминия коли . чество электричества процесса восстановления тионилхлорида до полной пассивации электрода увеличивается в 3—10 раз. Эти результаты указывают на пассивацию стеклоуглеродного электрода продуктами восстановления тионилхлорида и на уменьшение степени пассивации в присутствии избытка Льюи-совой кислоты. По количествам электричества, требуемым для пассивации стеклоуглеродного электрода (0,1—1 Кл/см2),
Рис. 6.3
»хривые
Потенциодинамические электровосстановления тионилхлорида на стеклоуглеродном электроде в. 1 M LiAlCl4 и различных скоростях наложения потенциала (мВ/с): 1 — 10,3; 2— 33,8; 3 — 60,4; 4 — 85; 5—104 (по данным [125]) ,
117
можно сделать очевидный вывод об образовании в катодном процессе фазовой пленки значительной толщины.
Как известно, при использовании импульсной техники можно исследовать скорость электрохимической реакции в условиях отсутствия пассивации электрода продуктами реакции. Это осуществлено в работах [123, 126—128] для реакции электровосстановления тионилхлорида и двуокиси серы. При наложении потенциостатического импульса ток электровосстановления тионилхлорида, который составляет в первый момент десятые доли ампера на 1 см2, уменьшается во времени приблизительно по линейной зависимости и через 50—100 мс падает до нуля или до очень небольшой стационарной величины. Путем экстраполяции тока на нулевое время можно получить значения истинной скорости восстановления тионилхлорида на «чистой», т. е. не пассивированной поверхности электрода. Такие значения токов получены в широком интервале потенциалов [126], причем оказалось, что в полулогарифмических координатах вольт-амперные зависимости процесса электровосстановления тионилхлорида существенно не линейны. Кроме того, стеклоуглеродный и пиро-графитовый электроды в тионилхлоридных электролитах обладают фоточувствительностью, так что при освещении электрода в области видимого спектра ток катодного восстановления тионилхлорида заметно возрастает (в потенциоста-тических условиях).
Перечисленные экспериментальные результаты позволили авторам [125—127] сделать вывод, что углеродный электрод в среде тионилхлорида корродирует с образованием пассивирующей пленки, обладающей свойствами полупроводника р-типа. Несмотря на существование этой пленки (которая играет положительную защитную роль), токи электровосстановления тионилхлорида на стеклоуглеродном и пирографи-товом электродах очень высокие — десятые доли ампера на 1 см2, пока поверхность электрода не заблокируется фазовой пленкой, состоящей в основном из хлористого лития.
Предыдущая << 1 .. 38 39 40 41 42 43 < 44 > 45 46 47 48 49 50 .. 92 >> Следующая

Реклама

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed

Есть, чем поделиться? Отправьте
материал
нам
Авторские права © 2009 BooksShare.
Все права защищены.
Rambler's Top100

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed