Неорганические люминофоры - Казгикин О.Н.
Скачать (прямая ссылка):
В известной степени недостатком описанного адсорбционно-комп-лексообразовательного метода является возможность попадания в рабочие растворы примесей органических реактивов, особенно в конце рабочего периода угольной колонки, вблизи предела ее насыщения. Органические примеси, попадая в шихту, могут влиять на качество люминофора, например, давая восстанавливающие летучие продукты при прокаливании. Поэтому при работе на очистительных колонках необходим строгий контроль на проскок не только минеральных примесей, но и комплексообразователя.
Рис. II 1.2. Схема очистки растворов сульфидов цинка и кадмия:
1 — мерник; 2 — слой смеси диметилглиоксима с углем; 3 — слой угля; 4 — приемник.
II 1.4. ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА ТЕХНОЛОГИЧЕСКИХ СХЕМ ПОЛУЧЕНИЯ ОСНОВНЫХ ВИДОВ СЫРЬЯ
В синтезе люминофоров используют различные полупродукты. На свойства сульфидных люминофоров существенно влияет качество исходных сульфидов цинка и кадмия. При этом играют роль не только примеси тяжелых металлов, но и сульфат-иона, который при прокаливании является источником окисных соединений. Большое значение имеет также степень дисперсности применяемых порошков сульфидов, в значительной степени определяющих гранулометрический состав люминофоров [23].
В СССР принят метод осаждения сульфидов сероводородом из кислых сульфатных растворов; за границей применяют также методы осаждения из растворов хлоридов и из щелочных растворов [1—3]. При осаждении из подкисленных сульфатных растворов получаются лучше сформированные и более чистые осадки. Степень дисперсности агрегированных частиц сульфидов, осаждаемых из растворов, зависит от рН, содержания буфера, концентрации и температуры раствора, скорости подачи и давления сероводорода, а также от скорости перемешивания [5, 24—26].
Сероводород получают разложением серной кислотой раствора сульфида натрия (схема 3). Сульфид цинка получают по реакции
ZnS04 + H2S->ZnS + H2S04
(см. также схему 4). В качестве исходного сырья в этом случае используют окись цинка, получаемую сжиганием металлического цинка. Далее окись цинка растворяют в серной кислоте и полученный раствор сульфата цинка очищают; затем сульфид осаждают сероводородом. Как следует из приведенного уравнения реакции, в процессе осаждения ZnS выделяется серная кислота и кислотность раствора повышается.
66
Для получения сульфида кадмия обычно используют очищенные растворы сульфата кадмия.
Кроме сероводородного метода получения сульфидов цинка и кадмия нужно упомянуть также тиосульфатный метод [27, 28], основанный на реакциях, которые могут быть упрощенно изображены следующим образом:
Ме304+2Ш232Оз->» МеБгОзН-№2304
Ме320з+Н20 -> МеЗ + Н2304
Ка23203+Н2304 -> Ка2304+302+8 + Н20
Получаемые по этому методу сульфиды всегда содержат значительную примесь (5—10%) элементарной серы и, как показано в работах [28, 29], пригодны для получения люминофоров, к которым не предъявляется особых требований в отношении малой длительности послесвечения. Необходимо отметить также и тиомочевинный метод осаждения гпЭ [30, 31].
ИагЭ (63% Р-Р)
Растворение Шгв
Н2804 (техн. 92,5% р-р)
Разбавление
і_4.
Поглощение отработанного Н28 раствором ШгБ
Избыточный обратный Н2Э
Получение Н28
Очистка Н2в
Осаждение гпв или СбЭ
Схема 3. Получение сероводорода.
При синтезе фосфатных люминофоров основными компонентами шихты служат соответствующие фосфаты и карбонаты. Для получения их используют очищенные растворы аммонийных солей. Приводим технологические схемы получения дикальцийфосфата и карбоната кальция (схемы 5 и 6). Для очистки раствора карбоната аммония представлен вариант комплексообразовательно-хроматографнческой очистки с использованием рубеановодородной кислоты [22], хотя в промышленности для этой цели по большей части используется метод осаждения примесей в виде сульфидов.
При синтезе силикатных, германатных и арсенатных люминофоров в качестве сырья применяют карбонаты металлов и ангидриды соответствующих кислот. Приводим технологическую схему получения двуокиси кремния
5*
67
Н20 (дистиллированная)
гпО (люмино-
форно-чистая)
(реактивная)
Маточный р-р
Н,0,
Получение раствора гпБО*
Очистка от примесей
+
Фильтрация
Шлам
X роматографическая очистка
Подкисление
Осаждение гпБ
Избыточный обратный НгЭ
Отстаивание и декантация Маточный раствор -<--
+
Промывка и декантация Промывные воды
Промывка и отжим
СНзСООЫа
Уголь активированный
Растворение СН3СОО^та
Сушка гпБ
Размол
Просев
Готовый продукт
Нейтрализация р-ра
Отжим гпСО»
Отходы
Схема 4. Получение люмпнофорно-чнстого сульфида цинка.
Диметилглл-оксим
Нов
^та2СО з
13 канализацию
люминофорной степени чистоты из технического силиката натрия (схема 7). Получаемая двуокись кремния содержит не более 10% влаги, Ре?5 1 -10_3% ; Си ^ ^ 5 ¦10~4% и РЬе^ 5 -10-3% . В тех случаях, когда требуется двуокись кремния более высокой степени чистоты, обычно используют метод гидролитического разложения кремнеэтилового эфира [2, 32].
СаС12 (Р-Р)
СаО
(Р-Р)
ОШ4) = 8 (Р-Р)
II2О (деминерализованная)
